G*H*CP

qui se forme si aisément, même à la lumière diffuse, ne peut être transformée en chlorure de carbone que par l’action directe des rayons solaires :

G*lPGP-t-4GP=4HGl-l-G‘Gl«.

D’après Régnault, le chlore sec n’agit ni sur le gaz oléfiant sec, ni sur l’acide sulfureux sec; mais si ces trois corps se rencontrent simultanément, la combinaison a lieu avec production de chlorure d’éthylène et d’acide chlorosulfurique :

« Un mélange de chlore et d’acide sulfureux a été exposé pendant plusieurs jours au soleil dans un flacon fermé, sans que l’on pût remarquer le moindre changement.

« La combinaison du chlore avec l’acide sulfureux est déterminée par le fait seul de la réaction du chlore sur le gaz oléfiant et par la production de la liqueur des Hollandais. On peut même dire que la production de cette dernière liqueur est déterminée par la combinaison du chlore avec l’acide sulfureux; car j ai remarqué que la réaction du chlore sur l’hydrogène bicarboné n’avait pas lieu quand les deux gaz étaient parfaitement secs, au moins à la lumière diffuse. Ainsi, quand les gaz sont secs, le chlore n’a pas d’action sur l’acide sulfureux, il ii’a pas non plus d’action sur l’hydrogène bicarboné ; mais si on le met en présence avec les deux gaz à la fois, il y a réaction instantanée, production de liqueur des Hollandais et d’acide chlorosulfurique *. »

t. Ann. phyt. et chimie, t. LXIX, p. 171; 1838.

70 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

La combinaison d’un carbure avec le chlore est du même ordre que la combi naison de cet élément avec l’hydrogène libre, c’est-à-dire que toutes ces réactions sont exothermiques. D’après Bunsen et Roscoë, il y a absorption des rayons lumineux, surtout des radiations violettes.

Si, d’autre part, on remarque que le chlore décompose l’eau sous l’influence de la lumière, avec un dégagement final de calorique, on s’explique aussi l’efficacité de la vapeur d’eau dans le mélange gazeux. Mais si les matières éti-angères sont inaltérables, elles ne servent qu’à produire l’écartement des molécules, et l’action est d’autant plus ralentie que le mélange est plus dilué. C’est ainsi qu'en additionnant un mélange de chlore et de gaz des marais d’une grande quantité d’acide carbonique, la combinaison des deux gaz par la lumière est singulièrement ralentie, ce qui prouve que la destruction brusque de ce mélange, avec mise à nu du carbone, est vraisemblablement due à un échauffemcnt local, capable d’élever la température au point de produire l’inflammation de la masse totale.

Ainsi, la diversité des effets observés expérimentalement doit être attribuée, non à la radiation lumineuse, mais à réchauffement qu’elle provoque, soit directement, soit indirectement.

L’action de la lumière se fait sentir d’une manière analogue, non seulement sur les carbures forméniqucs ou éthyléniques gazeux, mais aussi sur les carbures acétyléniques. Ainsi l’acétylène et le chlore, mêlés à volumes égaux, détonent brusquement, même à la lumière diffuse. On se rend compte de ce fait en remarquant que cette réaction développe plus de chaleur que la combinaison directe du chlore avec l’hydrogène :

Cl* -1- H* = 2HC1, dégage + 44 calories.

Cl* -t- C*H*=C‘ -t-H*Cl* dégage -+-108 calories.

Aussi, pour avoir une réaction régulière, telle que la suivante,

Cfll* + C1* = C‘I1*CI»,

il faut diluer le mélange avec un gaz inerte ou opérer la combinaison sous l’influence d’une lumière extrêmement affaiblie.

Enfin, le résultat de la chloruration peut être différent suivant que l’on opère dans l’obscurité ou au soleil. En effet, d’après Friedel et Silva, lorsque l’on fait réagir le chlore dans l’obscurité, à basse température, sur le propylène chloré dérivé de l’acétone ou de l’iodure d’allyle, il se dégage de l’acide chlorhydrique pendant toute la durée de l’expérience, et on obtient un produit de substitution, le propylène bichloré :

c'irei + ci*=iici + cmi*.

Au soleil ou à la lumière diffuse, le même mélange émet très peu d’hydracide et forme un produit d’addition, le chlorure de propylène chloré, isomère avec la trichlorhydrine ;

CWCl -f C1* = C«H*C1.C1*=C®H“C1'>.

L’action du chlore insolé est donc ici totalement différente de celle du chlore non insolé.

Il anive parfois que dans une même réaction deux isomères prennent simulta-

nément naissance. C’est ce qui a lieu dans le cas suivant: lorsque l’on traite en tube clos, à 120 degrés, le chlorure d’isopropyle par le chlorure d’iode, on n'obtient que du chlorure de propylène, liquide bouillant vers 90 degrés :

c“irci + 2cii=cwci* + nci+ P;

mais le même corps, attaqué par le chlore au soleil, dans un matras refroidi, fournit à la fois du chlorure de propylène et du méthylehloracétol. Ce dernier, qui répond également à la formule G’IPCP, bout vers 70 degrés et possède une, densité 1,184.

On voit donc, dans ce cas, que le chlorure d’iode, tout en se comportant comme un corps chlorurant, ne peut être identifié dans son action avec le chlore libre.

De môme, lorsque l’on traite le toluène par le chlore en présence de l’iode, on obtient du toluène bichloré bouillant à 19G degrés, tandis que par l’action du chlore seulement sur les vapeurs du carbure, il se produit successivement du chlorure de benzyle et du chlorure de benzyle chloré, celui-ci se préparant aussi en attaquant celui-là par le chlorure d’iode.

Pour faciliter l’action du chlore, il est souvent utile d’élever la température et même de réduire l’hydrocarbure en vapeur. Tel est le cas du toluène, du xylène, etc.

Parfois, on se sert d’un dissolvant approprié, comme le chloroforme, l’acide acétique. C’est ainsi que le phénanthrène, quoique facilement attaqué par le chlore, ne donne de produits nets et facilement cristal lisables qu’en le dissolvant au préalable dans l’acide acétique. D’après Zetter, on obtient alors facilement du dichlorophénanthrène, C-*I1®CP, et son tétrachlorure,

C^MPGP.CP,

qui cristallise en beaux cristaux fusibles à 145 degrés.

L’emploi du chlore libre présente souvent de telles difficultés qu’il est préférable de recourir au chlore naissant.

Un procédé très simple consisterait à dissoudre la substance que l’on veut chlorurée dans de l'acide chlorhydrique et à dégager du chlore au moyen d’un courant voltaïque. Mais cette méthode est rarement appliquable, même avec les carbures qui sont solubles dans l’acide chlorhydrique. 11 faut, dans la pratique, produire du chlore naissant par une réaction chimique, soit au moyen du bioxyde de manganèse et de l'acide chlorhydrique, du chlorate de potasse ou du bichromate de potassium, d’un hypochlorite alcalin, du chlorure d’iode, du perchlorure de phosphore, de l’eau régale, etc.

Dès l’année 1838, Régnault a indiqué le perchlorure d’antimoine comme un réactif capable de fournir une chloruration plus avancée que le chlore libre. En faisant arriver dans un grand flacon du chlore et de l’éthylène monochloré, par exemple, la réaction est difficile à régler à la lumière diffuse ; mais si l’on conduit le gaz qui se dégage d’un mélange de liqueur des Hollandais et d’une solution alcoolique de potasse dans un tube à boule rempli de perchlorure d’antimoine, l’absorption est complète et on sépare à la distillation une liqueur éthérée qui n’est autre chose que du chlorure d’éthylène monochloré :

C‘H’Cl + CD = C‘1DC1».

II y a une vingtaine d'années, Church a proposé l’emploi d’un mélange de bichromate de potassium et d’acide chlorhydrique Un tel mélange réagit énergiquement sur la benzine, et, en se servant d’un réfrigérant ascendant pour condenser les vapeurs qui se dégagent en abondance, on obtient de la benzine monobromée, identique avec le chlorure de phényle préparé à l’aide du phénol et du perchlorure de phosphore.

H. Muller, en collaboration avec Warren de la Rue, ayant essayé de produire des composés iodés par l'action du chlorure d’iode sur le naphte et n’ayant obtenu que des dérivés chlorés, a découvert une méthode de chloruration très efficace. Elle consiste à dissoudre de l’iode dans un carbure liquide et ;i diriger dans la solution un courant de chlore : le liquide, d’abord d’un brun violet, se fonce peu à peu, de l’acide chlorhydrique se dégage et des composés chlorés prennent naissance.

Utilisant la méthode employée par Régnault, H. Muller a vu que la benzine était attaquée par le perchlorure d’antimoine avec une grande énergie, pour donner finalement un dérivé perchloré, cristallisé, inattaquable par la potasse alcoolique.

Pour appliquer cette méthode, on ajoute à la benzine du protochlorure d’antimoine sec; on opère à chaud la dissolution et on fait passer au sein de la masse un courant de chlore. La substitution s’opère rapidement, surtout si l’on a soin d’élever la température. A la fin de l’opération, on enlève par des lavages le sel d’antimoine et on procède à la séparation des produits chloro-substitués.

A cette méthode, quelque peu brutale, M. Jungfleisch préfère l’autre procédé indiqué par H. Muller, c’est-à-dire l’emploi du chlorure d’iode, parce que ce réactif est très pratique, la substitution s’effectuant régulièrement, graduellement, de manière à faire passer successivement le carbure par toutes ses phases de chloruration.

Que l’on dissolve du chlorure d’iode dans de la benzine et que l’on chauffe modérément le tout, il se dégagera de l’acide chlorhydrique, de l’iode sera mis à nu et on obtiendra de la benzine mouochlorée :

C'W -f 2C1I = C*mi -f HCl -f- IK

En opérant en présence d’un excès d’hydrocarbure, tout l’iode se dépose. Agitet-on le liquide avec une dissolution sulfureuse ou alcaline, on enlève le raétallo'ide; une trace d’iode cependant résiste, sans doute à l’état de combinaison, car la chlorobenzine prend une teinte rosée à la lumière. Il suffit d’ailleurs d’une exposition prolongée à la lumière, surtout en présence de la potasse caustique, pour enlever toute trace de composé iodé.

A mesure que l’iode se sépare, le réactif s’affaiblit, mais il est facile de lui conserver toute sa puissance : il suffit de faire arriver dans le mélange un courant «le chlore pour rendre l’opération continue.

Voici comment il convient d’appliquer le procédé pour chlorurer la benzine ou tout autre carbure attaquable par le réactif :

1. Journal oflhe Chemical Society, 2* série, l. I, p. 7C; 1803.

On se sert d’une cornue tubulée au fond de laquelle débouche un tube qui amène un courant de chlore sec qui barbote dans le carbure additionné d’une petite quantité d’iode. Le col est en communication avec un réfrigérant ascendant,- disposé de manière à condenser les vapeurs et à les ramener à leur point de départ, tandis que l’extrémité opposée est munie d’un système propre à condenser l’acide chlorhydrique. Pour réaliser facilement cette dernière opération, on fait arriver le gaz dans un premier flacon vide par un tube court, puis dans un second flacon, contenant un peu d’eau, à l’aide d’un tube qui vient plonger dans le liquide à peu de distance de la surface. De cette façon, la chloruration marche presque sans surveillance. En effet, le dégagement gazeux vient-il à se ralentir, pour une raison ou pour une autre, une absorption pourra se produire : elle déterminera simplement l’introduction d’une petite quantité d’eau dans le flacon vide. Le courant gazeux se rétablit-il, cette même eau, saturée d’acide chlorhydrique, sera bientôt expulsée et ramenée dans le deuxième flacon. Si l’appareil qui dégage le chlore possède des tubes de sûreté, il est évident qu’il pourra fonctionner d’une manière continue, presque sans surveillance. Enfin, si le réactif attaque difficilement le carbure ou si la masse tend à prendre de la consistance, il sera utile de pouvoir chauffer la cornue avec un bec de gaz muni d’un régulateur, d’un soufflet de Cavaillé-Coll, par exemple.

Appliquons maintenant cette méthode à la chloruration de la benzine.

Au début, il se forme surtout de la benzine monochlorée :

C‘qi» 4- 2C1 = C'MDCl -h HCl ,

puis le col de la cornue se garnit de cristaux et le tout se prend en masse par le refroidissement. Cette masse est constituée par de la benzine bichlorée ;

cmi -f- ci‘ = c‘Hrci* -+- HCl .

Vient-on à chauffer cette masse, elle se liquéfie, et te courant gazeux, loin de tendre à la solidifier, lui donne au contraire une certaine fluidité, tellement qu’au bout d’un certain temps le produit cesse de se solidifier par le refroidissement ; il s’est alors formé une grande quantité de benzine trichlorée :

C‘*H‘C1* -1- Cl* = C’II’CD -h HCl.

Le courant gazeux étant maintenu, la masse tend de nouveau à se solidifier et ne peut plus être maintenue liquide qu’à une température élevée ; c’est alors la benzine quadricblorée qui domine :

C‘*H’CD -h Cl* = C‘*H*C1* -4- HCl.

En prolongeant l’action du chlore, le tout reste encore solidifiable par le refroidissement ; cependant le point de fusion s’abaisse sensiblement, à mesure que la benzine quintichlorée se forme en plus grande quantité :

C‘*H*C1‘ -4- Cl* = C‘*HCD H- HCl .

EnGn, comme dernier terme de la chloruration, on finit par obtenir, quoique péniblement, de la benzine perchlorée, corps qui ne fond plus qu’à une température élevée :

C‘*HCl»-fCl‘ = C'*Cl' + HCl.

La totalité de la réaction est donc représentée par l’équation suivante :

C'm« + 6Ct*=611CH-G'^Cl'.

Il est entendu que tous les produits qui précèdent se forment simultanément et que chaque équation marque la phase où le carbure chloré correspondant passe par un maximum. Au début, la benzine entre seule en réaction et forme de la benzine monochlorée, laquelle s’attaque elle-même en très petite proportion pour donner un peu de benzine bichlorée dont la quantité augmente d’autant plus qu’il y a moins do benzine libre et davantage de benzine monoehlorée, etc.

En d’autres termes, dans la pratique, tous les dérivés chloro-substltués peuvent se trouver en présence à un moment donné, mais il y en a toujours un qui existe en plus grande abondance, jusqu’à ce que l’on arrive au terme de l’opération qui est la benzine perchlorée, comme l’indique le tableau suivant :

Benzine monoehlorée . C**IFC1

•— bichlorée . C”1I‘G1*

— trichloréc . G‘*IEC1^

— tétrachlorée . G‘*H-G1‘

— quintichlorée . G‘*I1 CE

— perchlorée . G‘*GE.

Tous ces composés ont été obtenus à l’aide d’une réaction identique, sous l’influence d’un seul agent, le chlorure d’iode.

Le chlorure d’iode a été employé pour chlonirer les carbures forméniques, ou mieux, leur premier dérivé chloré.

Kraffs et Merz ont vu que le chlorure de propane, G'IEGl, fournit à 200°, en vase clos, non pas du perchlorure de propane (hydrure de propylène perchloré), mais bien les produits de son dédoublement, sous l’influence d’un excès de réactif ;

C''H’Gl-t-7GE = 71IGl-+-G»GE G'C1* + CE=G‘C1*+G^GE.

On obtient ainsi, comme produit final, un mélange d’hydrure d’éthylène perchloré et de formène perchloré, réaction qui répond à la suivante ;

GW + lE = C‘II»-+-GnE.

Semblablement, la chloruration de l’isobutane, ou plutôt de l’iodure d’isobutyle , a lieu d’après l’équation suivante :

G»II*» -I- HGE = G«CE + G^Gl* -E lOIlCl.

En outre, une partie de l’hydrure de propylène perchloré se dédouble sous l’influence de la chaleur et du chlore en sesquichlorure G*C1“ et en formène tctrachloré G»C1*.

D’après les expériences de Beilstein, de Kuhlberg et de Tawildarow, le toluène et le xylène fournissent par leur chloruration complète de la benzine perchlorée ; mais en opérant avec le chlorure d’iode, les carbures de la série grasse peuvent également prendre naissance comme produits accessoires.

Toi est le cas du cumène ou triméthylbonzine, qui donne à la fois de la benzine hexachlorée et du tétraclilorurc de carbone :

C'*11’2 -t- 15Cl* = G**C1« + oG*Cl‘ + 1211G1,

dédoublement qui e'quivaut â la mise en liberté des générateurs de l’hydrocarbure.

Le cymène fournit, en outre, du sesquichlorure de carbone :

Gni‘* + 1 7GI» = G‘^G1' + 2G5GI* -f- G*Gl« 4- 14HG1 .

Le dipliénylétliane, l’anthracène et le phénantrène ne subissent aucun dédoublement sous les mêmes influences *.

Voici quelques autres procédés de chloruration qui ont été préconisés et employés avec succès dans quelques cas particuliers :

D’après M. Damoiseau, un grand nombre de corps organiques, sur lesquels le chlore et le brome libres ne réagissent que sous l'influence de la chaleur et des rayons solaires, sont rapidement attaqués en présence du noir animal, préparé par la méthode de Bussy et calciné à une haute température.

En faisant passer dans un tube contenant ce produit, chauffé entre 350-500“, un courant de chlore et de chlorure d’éthyle, on reproduit tous les dérivés décrits par Régnault, depuis le chlorure d'éthyle monochloré jusqu’au sesquichlorure de carbone.

Dans les mêmes conditions, le chlore réagit sur l’éthylène avec tant d énergie que la chaleur développée détermine l'incandescence du charbon ; avec le chlorure d’éthylène tout formé, la réaction s'effectue avec une régularité parfaite et l’on obtient tous les termes de la série des chlorures d’éthylène chlorés.

Le même procédé a permis à l’auteur de réaliser avec une facilité plus grande encore la substitution du brome à l'hydrogène dans le bromure d’éthyle et dans le bromure d’éthylène, lesquels fournissent tous les dérivés bromés jusqu’au sesquibromure de carbone inclusivement; toutefois, ce dernier corps est ordinairement mélangé d’éthylène perbromé, car on sait qu’il ne peut subsister à l’état de vapeur qu’en présence d’un grand excès de brome.

Les dérivés méthyliques se prêtent également à la chloruration et à la bromuration par cette méthode.

C’est ainsi qu’un mélange de chlore et de chlorure de méthyle donne du chloroforme en abondance, procédé de préparation qui pourrait être, selon l’auteur, avantageusement substitué à la méthode ordinaire par l’alcool et le chlorure de chaux, si l’on parvenait à se procurer à bon compte le chlorure de méthyle.

Le bromure de méthyle fournit à volonté, en variant seulement les proportions de brome, les corps suivants :

C4I*Br^ G»HBr% C*Br*.

Vers 300“, l’acide acétique, attaqué par le chlore ou le brome dans un tube à charbon, se transforme en acide carbonique et en chloroforme ou en bromoforme :