Annales de physique eide chimie, t. XV, p

Le formène commence à être attaqué à la lumière diffuse et l’hydrogène est enlevé, équivalent par équivalent, de manière à donner naissance à la série suivante, que l'on obtient le plus souvent d’une manière indirecte :

Formène monobromé . C*IFBr

— bibromé . C*H^Br®

— tribromé . C^HBr

— tétrabromé . C*Br*,

Les carbures forméniques ne sont transformés que par substitution, tandis que les carbures non saturés peuvent donner à la fois des produits d’addition et des produits de substitution.

Dans tous les cas, la lumière exerce une action énergique qu’il est facile de mettre en évidence. Que l’on fasse tomber, par exemple, deux ou trois gouttes de brome dans un flacon rempli d’allylène, la réaction aura lieu régulièrement à l’ombre, avec production des deux corps suivants, qui prendront naissance simultanément :

C«H‘ + Br» = C®ll‘Br»

C«11‘ -I- 2Br* = C'’ir‘Br‘.

Au soleil, la première goutte de brome dégagera immédiatement de l’acide bromhydrique avec formation d’un liquide noir, en partie carbonisé.

Le brome attaque vivement les carbures camphéniques. 11 fournit notamment avec la térébenthine les mêmes produits que ceux que l’on obtient avec le chlore, c’est-à-dire des produits de substitution, dérivés les uns du carbure, les autres de son bromhydrate.

Par contre, il ne réagit qu’avec beaucoup de lenteur sur les carbures benzéniques, à la température ordinaire. Un mélange de 1 équivalent de benzine et de 2 équivalents de brome doit être abandonné à lui-même pendant une semaine au moins pour donner une proportion notable de monobromobenzine :

C‘W+Br2 = HBr-l-C‘*IUBr,

corps identique avec celui que l’on obtient en traitant le phénol par le perbromure de phosphore :

CiqpOî H- PhBr* = C»H'Br + HBr -+- PhBr«*.

La réaction est rendue plus facile en présence d’un peu d'iode ; il se forme sans doute un bromure d’iode dont l’action est analogue à celle du chlorure d’iode. 11 est à noter que l’iode peut se dissoudre dans les carbures benzéniques sans déterminer aucune réaction, môme à la température d’ébullition du carbure.

Le toluène s'attaque également avec lenteur, même en présence de l’iode. 11 se fait d’abord, à froid, du toluène monobromé, et il faut deux ou trois semaines pour obtenir du toluène bibromé j le toluène tribromé ne prend pas naissance à la température ordinaire (Fittig).

Pour les homologues supéfieurs, il faut favoriser l’action par une élévation de température. C’est ainsi que le brome n’attaque l’éthylbenzine qu’à l’ébullition pour former un dérivé bibromé.

S4 ESCYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE.

D’après W. II. Green, la bromuration des carbures benzéniques se l'ait bien en présence du chlorure d’aluminium : en chauffant avec ce corps un mélange de benzine et de brome, la réaction est si rapide qu’il est nécessaire de munir le ballon où elle s’effectue d’un réfrigérant ascendant. On obtient par ce moyen les benzines mono et bibromées,

Gustavson a préconisé l’emploi du bromure d’aluminium pour broniurer avec une singulière facilité les carbures d’iiydrogène, et en particulier les carbures aromatiques. Si l’iin de ces derniers est versé dans du brome sec, tenant seulement en dissolution une très petite quantité de bromure d’aluminium, tout l’hydrogène qui reste dans le noyau aromatique sera remplacé par le brome avec formation d’acide bromhydrique ; l’action est tellement énergique qu’il faut opérer dans une éprouvette au voisinage de zéro.

Par ce moyen, la benzine pure fournit du premier coup la benzine perbromée :

G ‘dp H- 6Bi-*= CllBr H- C'^Br».

Or, ce corps ne prend naissance, en vase clos, par l’action directe du brome sur le carbone, même en présence de l’iode, qu’à une température voisine de 250“ (Gessner), fait qui montre tout l’avantage de la nouvelle méthode.

Le toluène ne fournit qu’un dérivé pentabromé,

C‘nP(CdP]-f-5Br^ = C‘*Br»(GdP) + SllBr,

les trois équivalents d’hydrogène qui ont été introduits dans le noyau benz.énique étant respectés. En opérant en présence d’un très léger excès de brome, la réaction est si nette qu’on peut l’utiliser pour préparer commodément l’acide bromhydrique.

Semblablement, le mésitylène donne un dérivé tribromé qui fond à 224“.

Le cymène, dérivé du camphre, se scinde en toluène pentabromé, fusible à 282-285", et en bromure d’isopropylc bouillant à 02-63". Comme il ne se forme pas ici de produits secondaires, on peut supposer qu’il se produit d’abord du toluène tribromé, en raison du mécanisme cité plus haut, et en même temps du propylène,

G*"!!**-!- 5Br* = C“lPBr5 ^ 5^3,. ^

le propylène mis en liberté se combinant à l’acide bromhydrique pour former le bromure d’isopropvle ;

G‘il“H-llBr = G'irilBr.

l^a bromuration de la naphtaline par le bromure d’aluminium se fait avec une grande violence. Avec 1 équivalent de carbure et 16 équivalents de brome, tout l'hydrogène est chassé et remplacé par du brome ;

CMlP-i- 8Br' = 81lBr -t- C“Br*.

La méthode est donc ti'ès générale : nul doute que ce nouveau réactif ne soit avantageusement employé pour obtenir une foule de carbures bromés avec les carbures d’hydrogène.

Au lieu de prendre un carbure libre pour point de départ, il est souvent plus commode de se servir d’un dérivé bromé, iodé ou même nilré.

CARDDRES D’HYDROGÈNE.

D’après Mcrz et Weith, les iodures de méthyle et d’éthyle sont énergiquement attaqués par le hrome et donnent respectivement du formène tétrabromé et de l'éthane hexahronié.

L’iodure d’allyle, traité par une fois et demie son poids de brome, donne du tribromure d’allyle, même à la température ordinaire :

CWI+ Br’=CWBr-- + I.

Le bromure d’allyle et le brome, chauffés vers 200°, engendrent par substitution un carbure pentabromé, OTIBr, (jui se dédouble à une température plus élevée en méthane, éthane et éthylène perhromés.

Tandis que Tiodiire de butyle, vers 250”, fournit avec le hrome de l’éthylène perbromé, comme produit principal, le biiodure d'isohutyle dès 175“ se transforme en isobutane hexabromé, C*lI*Bi''’.

L'iodure d’hexyle, à 120“, produit de l’hexane hexabromé, hexane octohromé et hexylène octohromé ; à une température plus haute, ce dernier corps perd du brome et on obtient de la benzine perbromee, produit très stable qui prend naissance dans une foule de réactions de ce genre. C'est ainsi que le dibromure d’amylêne fournit, à une haute température, un charbon d’où l’on peut extraire de la benzine perbromee.

Par l’action du brome sur la nitrobcnzinc, à une température de 250“, Kekulé a préparé une tétrabromobonzine fusible à 175", identique, d’après Meyer, avec le corps qui a été obtenu par Riche et Bérard, en soumettant à l’action directe du brome la paradibromobenzine.

Enfin, plusieurs composés oxygénés, soumis à l’action du brome, peuvent perdre tout leur oxygène et donner des dérivés bromés d’hydrocarbures.

C’est ainsi que le produit ultime de l’action du hrome sur l’acide malonique est le bromoforme (Bourgoin); que l’acide succinique donne d’abord de l’acide bibromosucciniqiie, lequel, sous l’influence d’une nouvelle quantité de brome, se transforme en hydrure d’éthylène tétrabromé, isomère avec le perbromure d’acétylène (Bourgoin) :

r/H'Br’O" -H 2Br* = 2C^0'’ + C‘IPBr‘ -f 211Br.

Vers 150% l’acide pyrotartrique, en présence du brome et de l’eau, se change en bromhydrate d’éthylène tribromé, etc.

Quel que soit le procédé employé pour bromurer les corps, les carbures bromés obtenus présentent avec les carbures générateurs des relations du même ordie que celles qui ont été signalées à propos des comj)osés chlorés.

On sait que la lumière est efficace pour provoquer la combinaison du brome avec l’hydrogène libre : il en est de même pour l’hydrogène en combinaison avec le carbone. Toutes ces réactions sont exothermiques, mais la chaleur dégagée est ici moindre qu’avec le chlore, ce qui explique pourquoi la combinaison est toujours moins énergique avec le brome, toutes choses égales d’ailleurs.

Comme pour les composés chlorés, les points d’ébullition et de fusion, ainsi que les densités, sont augmentés par suite de la substitution du brome à l’hydrogène dans les molécules d’hydrocarbures. Voici quelques exemples à l’appui de ces j)ropositions :

Ébullition.

Densité.

Bromure d’éthylène .

C‘ll‘Br*

— — bromé. . .

C‘irBr>

Bromure de propylène ....

C'IloRr*

— — bromé. . .

C»Il»Br’

Tribromure d’allyle .

CIl'Br^

Par contre, la perte des éle'nicnts de l’acide bromhydrique abaisse toujours le point d’ébullition dans une forte proportion :

Ébullition.

OIPBr» . 131», 5 . . CMPBr .

C'IPBr . 180», 3 . . C‘lPBr’ .

C*I|.|!r- liquid. j <|„Ue dé,»™po,enl .

C‘llBr ; ( à la C‘BrS fusible à

C«Br‘ \ ] distillation.

Enfin, les composés isomères, qui répondent à la même formule, présentent parfois des différences considérables dans leurs propriétés physiques, notamment au point de vue de la densité, du point d’ébullition de l’état .solide ou liquide, etc. C’est ainsi que le perbromure d’acétylène est liquide, tandis que l’hydrure d’éthylène tétrabromé est solide et cri.stallisé; que les six tribromotoluènes Isomériques fondent depuis 44“ jusqu’à 11’2“; que le bromure de propylène bromé bout vers 195», tandis que son isomère, le tribromure d’allyle, ne bout qu’à 217-218», etc.