C''1F'0*=C**II‘[C*0‘(G*II

CARBURES D'HYDROGÈNE. lOj

Dans l’oxydation de ces carbures, l’cthylène n’est oxydé qu’incomplètement : on peut admettre que la première [)artie du carbure se change en acide carbonique, tandis que l’autre se transforme seulement en acide formique, lequel représente un dérivé méthylique.

La pentaméthylbenzine et l’hexaméthylbcnzine ont été préparées par Friedel et Crafts ; la dernière se transforme en acide mellique par oxydation.

On a remarqué que les carbures aromaticpies, introduits dans le courant circulatoire, s’oxydent facilement : le toluène fournit de l’acide benzoïque; le xylène, de l’acide toluique.

D’après Nencki et Ziégler, le cymène du camphre, absorbé par l’homme à la dose de 3 grammes par jour, détermine la sécrétion d'une urine qui contient un acide cristallisable et sublimable, fusible à llS", identique en un mot avec l’acide cuminique que Gerhardt et Cahours ont obtenu dans l’oxydation de l’essence de Cumin.

Kekulé et Dittmar, en oxydant le cymène par l’acide cliromique, ont obtenu de l’acide téréphtalique, mélangé d’acide toluique.

Parmi les autres carbures dérivés delà benzine qui fournissent des résultats intéressants, citons encore la naphtaline.

A l’ébullition, le caméléon minéral donne avec ce carbure de l'acide téréphtalique. Le même acide s’obtient également au moyen d’un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique. Il se forme, en outre, un résidu brun qui reproduit le carminaphte de Laurent lorsqu’on le traite par une dissolution bouillante de carbonate de soude; on peut aussi en retirer du dinaphtyle, qui cristallise en belles lames nacrées, incolores, fusibles à 154" (Lossen).

L’acide térépthalique prend également naissance sous l’influence d’un mélange d’acide sulfurique et de bioxyde de manganèse ; mais Vohl a fait remarquer que ce procédé est peu productif en raison de la violence de la réaction.

Il est préférable de dissoudre le carbure dans neuf à dix fois son poids d’acide sulfurique à 66" et d’ajouter par petites portions 6 à 7 p. de bichromate de potassium ; on ajoute de l’eau que l’on porte à l’ébullition, ce qui détermine un abondant dégagement d’acide carbonique; puis on sursature par le carbonate de soude et on fait bouillir pendant un quart d’heure. Après filtration'^^ pour séparer l'oxyde de chrome, on obtient une solution d’un jaune d’or qui, acidulée par l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique, laisse déposer un magnifique précipité rouge, probablement identique avec le carminaphte de Laurent. L’acide phtalique se trouve dans la solution et peut en être extrait par évaporation.

Attaquée par l’acide chromique, la naphtaline perd d’abord simplement deux équivalents d’hydrogène et se change en dinaphtyle :

puis, par une action plus profonde, on obtient de l’acide phtalique et de l’acide carbonique :

On sait que l’acide phtalique engendre de l’acide benzoïque par perte d’acide carbonique :

102 ENCYCI-OPEDIE CttlMIQUE.

et que l’acide benzoïque fournit, dans les mêmes conditions, la benzine, c’est-àdire le carbure générateur de la naphtaline.

Par voie indirecte, la naphtaline peut encore fournir :

Les phénols naphtaliques ou naphtylols.

L’oxynaphtylol . C*“H*0*

La naphtoquinone . C“1I*0‘

L’acide naphtalique . C^H'O® .

Les carbures caniphéniques se rattachent à la fois aux carbures de la série grasse et aux carbures de la série bcnzénique. 11 n’est donc par étonnant qu’ils donnent à l’oxydation des produits analogues à ceux que l’on trouve dans ces deux séries.

En présence de l’oxygène libre et à une haute tenq)éralure, le térébenthène, qui est le représentant le mieux étudié de cette série, s’enflamme facilement et brille avec une flamme fuligineuse. A la température ordinaire, il absorbe jieu à peu l’oxygène de l’air et se convertit on un produit résineux solide, propriété qui est mise à profit dans la préparation des vernis siccatifs.

Mais, chose, curieuse, avant de s’oxyder définitivement, le térébenthène contracte d’abord avec l’oxygène une sorte de combinaison spéciale et transitoire, qui communique au liquide des propriétés oxydantes particulières.

D’après Scliœnbein, l’essence de térébenthine agitée avec de l’air au soleil, donne naissance à du peroxyde d’hydrogène, en présence d’une petite quantité d’eau ; puis elle s’acidifie et Cnit par s’oxyder définitivement. Beaucoup d'essences agissent de la même manière, quoique plus faiblement, sauf toutefois l’essence de genièvre. En agitant au soleil 75 grammes d’alcool absolu avec 25 grammes d’essence de térébenthine dans un grand flacon rempli d’oxygène, il se forme rapidement de l’eau oxygénée, ce que Schœiibein attribue au transport de l’oxygène de l’essence sur l’eau.

Quoi qu’il en soit, l’essence insolée jouit de propriétés oxydantes très remai-quables : elle décolore une solution de sulfate d’indigo sous l’influence d’une légère chaleur, oxyde facilement plusieurs matières organiques, transforme notamment le sucre en acide oxalique, etc. L’essence reprend ses caractères primitifs , mais elle conserve la propriété de fixer de nouveau de l’oxygène sous la double influence de l’air et de la lumière; en un mot, elle joue le rôle d’intermédiaire dans ces oxydations, effet comparable au rôle que joue le bioxyde d’azote dans la théorie de la préparation de l’acide sulfurique. D’autres carbures camphéniques , et même jusqu’à un certain jioint les carbures benzéniques liquides, jouissent de cette propriété.

L’essence de térébenthine ne donne pas de réaction nette avec le permanganate de potassium, bien que la décoloration de la solution ait lieu assez rapidement à la température ordinaire : on obtient un acide résineux qui représente le produit principal et un corps à odeur camphrée, sans doute isomérique avec le camphre du Japon :

Le camphène cristallisé se change facilement en camphre ordinaire par l’acide

chromique, plus aisément môme qu’au moyen du noir de platine. Les produits d’oxydation fournis par ce réactif ne sont donc pas les mêmes que ceux qui sont obtenus par le permanganate ou môme par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique ; dans ce dernier cas, notamment, on fait intervenir l’induence modificatrice due àun acide minéral énergique et, en outre, la chaleur dégagée par la formation du sulfate de chrome et de potasse.

Quoi qu’il en soit, les produits d’oxydation obtenus avec l’essence de térébenthine sont très divers, suivant la nature des agents employés.

Dans les oxydations ménagées, on a observé la présence du cymène ;

+ 0* = C*«il“-+-II*0*.

Avec l’acide nitrique, l’action est des plus violentes, et en ajoutant au mélange de l’acide sulfurique, le mélange prend feu.

L’acide nitrique étendu produit, par une oxydation plus régulière, de l’acide toluique et de l’acide téréphtalique, composés qui prennent naissance, comme on l'a vu plus haut, dans l’oxydation du cymène et du xylène. Les mêmes acides organiques peuvent être préparés à l’aide d’un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique étendu de deux fois son volume d’eau; ce mélange, agissant trop vivement , détermine la formation d’une grande quantité d’acide acétique.

On a émis l’opinion que si l’essence de térébenthine donne à l’oxydation les acides toluique et téréphtalique, c’est qu’elle contient de notables quantités de cumène. Pour lever tout doute à cet égard, Hempel a repris cette étude en attaquant du térébenthène pur par l'acide azotique dilué ; il a vu que trois acides prennent naissance dans cette réaction : les acides térébique, toluique et téréphtalique. D'ailleurs, le lérébenthène s’oxydant beaucoup plus facilement que le cymène, il n’y a pas lieu de penser que ce dernier corps prend d'abord naissance pour produire les acides cidessus.

Rappelons enfin que le térébenthène, par oxydation indirecte, peut engendrer

les corps suivants :

Le camphre ou aldéhyde campholique .

L’oxycamphre . "... C“IP®0*

L’acide camphique .

L'acide camphorique .

composés qui ne diffèrent du térébenthène que par de l'oxygène.

Voici, pour terminer, un tableau qui résume les observations de M. Berlhelot, touchant l'oxydation des carbures d'hydrogène au moyen du permanganate de potassium :

1“ Carbures formeniques G**!!*"-*-* :

i Acide monobasique normal. . . .

— bibasique normal .

2® Carbures éthyléniques G*’'H*’* :

I Acide bibasique normal .

— monobasique (par dédoublement) .

G*’*Hî»o*

Gî»iD»-*08

104 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQDE.

5“ Carbures acélyléniques — * :

Acide bibasique normal .

— monobasique (par dédoublement) . c--qi^»-^o‘-p-cw.

4“ Carbures bense'niques G®’*!!*’* — ® :

La benzine, G‘®H® fournit :

Dans une liqueur acide, l’acide

carbonique . 6C®0‘

Dans une liqueur alcaline, l’acide oxalique . 5G‘11®0®

Un carbure méthylbenzénique par l’union do l’acide carbonique :

l L’acide monobasique . (Csq*).

1 et l’acide bibasique . G®""*!!®"”*" (2C*0*).

Les carbures méthylbenzéniques fournissent :

( Acide monobasique normal. . . . G®’'11®’‘"®0*

( — bibasique normal . C®’‘H®"-‘W.

5“ Carbures camphe'niques C*"ll®® — ‘ :

j Aldéhyde normal . C®"Il®'‘-‘0®

( Acide résineux . ?

6" Formation simultanée des acides homologues ;

Elle résulte de l’oxydation des acides monobasiques, G®’“H®pOS

( Acide bibasique correspondant. .

) . — monobasique inférieur. . . .

Ce dernier à son tour s’oxyde et produit :

l Un nouvel acide bibasique .

) et un nouvel acide monobasique. .

laquelle engendre