DÉRIVÉS SUBSTITUÉS DE L’ACIDE ACÉTIQUE
ACIDE MONOCHLORACÉT1QUE.
Équiv . . C4H3C1Ô4.
Atom . CHSC1 — C02H.
L’acide monochloracétique a été isolé, en 1844, par Leblanc, qui l’obtient en faisant réagir à l’ombre le chlore sur l’acide acétique.
Modes de formation. — L’acide monochloracétique se forme encore: dans l’action du chlore sur l’anhydride acétique (Gai), dans celle de l’eau sur le chlorure d’acétyle chloré (Wurtz), ou sur le bromure d’acétyle chloré (Gai); en faisant réagir l’acide hypochlorique sur l’éthylène, ce qui produit d’abord du chlorure d’acétyle chloré que l’on transforme par l’eau en acide trichloracétique (Fürst); lorsqu’on traite par le pentachlorure de phosphore le glycolale ou le lactate d’éthyle (L. Henry); en oxydant la dichlorhydrine par un mélange de bichromate de potasse et d’acide sulfurique (Claus et Nahmaeher, Hormann); dans l’oxydation du chloronitrate d’éthylène par l’acide azotique (Hondy). Son éther éthylique se produit dans l’action de la potasse alcoolique sur le chlorure d’éthylène bichloré (Geuther et Brockoff).
Préparation. — Leblanc obtenait l’acide monochloracétique en faisant passer, à l’ombre, un courant de chlore sec dans de l’acide acétique cristallisable; l’action est fort lente même à 100 degrés; après avoir chassé le chlore en excès par un courant de gaz carbonique, on isole l’acide par fractionnement.
Hoffmann le prépare, plus facilement, en faisant arriver du chlore dans l’acide acétique cristallisable, chauffé, à 120 degrés, dans une cornue placée dans un bain saturé d’azotate de soude, et exposée, pendant toute la durée de I opération à l’action des rayons solaires directs ou réfléchis par un miroir; on inet fin à 1 action lorsque le chlore commence à se montrer dans la cornue et à se dégager. Le produit formé consiste, en grande partie, en acide monochloracé tique; on le fractionne en recueillant ce qui passe entre 185 et 187 degrés. Maumené a trouvé que l’opération marche mieux avec de l’acide acétique étendu d’un peu d’eau.
On peut suppléer à l’absence de lumière solaire en ajoutant un peu d iode, suivant les indicatiôns de Hugo Müller :
On introduit dans un matras à très long col, ou dans une cornue i®se e rapport avec un réfrigérantà reflux, 1/2 litre d’acide acétique amené par un p« d’eau à la densité 1,065, on ajoute 40 à 60 grammes d’iode, on porte à l’él>u l' tion et l’on fait passer, pendant longtemps, un courant de chlore sec.
L’action du chlore ne devient énergique qu’au moment où l’iode est transformé en perchlorure. Si le courant est modéré, la totalité du chlore est absorbée et il ne se dégage que de l’acide chlorhydrique. Lorsque le courant est trop lent, on constate bientôt la mise en liberté d’une partie de l’iode, qui se sublime dans le col de l’appareil. En accélérant le dégagement, cet iode passe à l’état de protochlorure, qui s’écoule et retombe dans le vase, où il se transforme de nouveau en perchlorure et l’action recommence. Ces phénomènes donnent un moyen de régulariser l’opération.
Après avoir prolongé l’action du chlore pendant plusieurs jours (soixante heures au plus), on interrompt le courant et l’on maintient l’ébullition du liquide jusqu’à ce que les vapeurs présentent une couleur violette, due à de l’iode libre ; on laisse refroidir, on décante et distille. Lorsque la température a atteint 180 degrés,, la majeure partie de l’iode se trouve éliminée avec l’acide acétique non altéré, que l’on peut soumettre de nouveau à l’action du chlore. La partie qui distille de 180 à 188 degrés cristallise par refroidissement, c’est de l’acide monochloracétique, que l’on purifie par des distillations et des cristallisations répétées.
Un des inconvénients de ce procédé de préparation, c’est qu’il se forme toujours une certaine quantité d’acide iodacétique, décomposable par la chaleur, aussi voit-on apparaître des vapeurs d’iode pendant les distillations. On peut se débarrasser de l’acide iodacétique par des distillations successives, ou en le décomposant par un peu d’acide iodhydrique concentré.
La quantité de liquide qui, dans celte préparation, passe au-dessus de 188 degrés est variable ; dans les meilleures conditions, elle est égale à celle de l’acide monochloracétique; elle consiste en quelques produits acétiques iodés et surtout en acide bichloracétique, dont la proportion est d’autant plus grande, que le courant de chlore a été plus longtemps prolongé, car l’acide monochloracétique paraît se chlorer bien plus facilement que l’acide acétique lui-même. C’est pour cela qu il est bon d’arrêter le courant de chlore après un temps convenable, soixante heures au plus, pour les quantités de matière ci-dessus indiquées. Les produits passant au delà de 188 degrés sont utilisés pour l’extraction de l’acide dichloracétique.
Un bon procédé pour préparer promtement l’acide monochloracétique paraitement pur, consiste, suivant M. Gai, à faire passer un courant de chlore sec ans de l’acide acétique anhydre, placé dans une cornue munie de son récipient refroidi et chauffé à 100 degrés au bain-marie ; on recueille dans le récipient un iquide fumant, chlorure d’acétyle, tandis que la cornue renferme une masse cristalline, l’acide monochloracétique, dont il est facile d’éliminer, par la chaleur, e chlorure d’aeétyle beaucoup plus volatil. Il ne se dégage point d’acide chlorhydrique dans cette réaction :
C8Hs06 + 2 Cl = C4II302CI + CTFCIO4.
Claus et Nahmacher obtiennent l’acide monochloracétique par une oxyihon avancée de la dichlorhydrine, ils estiment que c’est le meilleur mode de réparation de cet acide. Ils versent peu à peu la dichlorhydrine, que l’on lent facilement par le procédé de Garius, dans un mélange chaud de bichro-
mate de potasse et d’acide sulfurique ; quand l’oxydation est terminée, on épuise par l’éther le liquide refroidi, on distille l’éther et l’on neutralise le résidu par du carbonate de plomb. Le chloracétale de plomb cristallise par le refroidissement de la liqueur filtrée en lamelles nacrées.
Propriétés. — L’acide monochloracétique cristallise, tantôt en aiguille", tantôt en tables rhomboïdales. D’après Louguinine, il paraît exister sous deux états isomériques ; obtenu d’abord à la distillation en cristaux translucides il passe ensuite, à l’abri de l’humidité, à un état opaque où il ressemble à de la neige tassée ; il redevient translucide après avoir été fondu, pour passer de nouveau à l’état neigeux.
Il fond à 45-47 degrés (Hoffmann), à 45 degrés (Gai), et suivant Maumené, bien au-dessous de cette température.
Il bout à 185-187°, 5 sous la pression de 755mm,7 (Hoffmann), à 185 degrés (Gai), à 188 degrés (Cahours), et se sublime en longues aiguilles, au voisinage de son point d’ébullition.
Son poids spécifique, à l’état liquide, à 73 degrés, est 1,3947 (Hoffmann).
Il est sans odeur à froid, mais ses vapeurs sont très irritantes. Cahours a trouvé pour la densité de sa vapeur:
Densité théorique . 3,278
L’acide monochloracétique corrode la peau et produit des ampoules, comme tous les autres dérivés chlorés de l’acide acétique. Exposé à l’air, il tombe en déliquescence ; il se dissout très facilement dans l’eau en produisant un abaissement de-température ; il ne précipite pas les solutions d’azotate d’argent. C’est un acide fort, décomposant les carbonates pour former des monochloracctates. Sa combinaison avec la soude dégage, tout dissous, 14Cal,354 (Louguinine).
L hydrogène naissant (zinc et acide chlorhydrique, amalgame de sodium) le transforme en acide acétique.
L acide monochloracétique est moins stable en présence de l’eau qu’on ne l’admet. généralement; en effet, si l’on fait bouillir pendant quelques heures, au réfrigérant ascendant, une solution moyennement concentrée de cet acide, celui-ci se transforme presque entièrement, sans produits secondaires, en acides glvcolique et chlorhydrique (Fittig et Thomson, Thomson) :
C4R3C104 + H202 = C4H406 + HCl.
Buchanan a étudié cette décomposition par l’eau à diverses températures, eu fonction du temps et de la quantité d’eau; il a trouvé, par exemple, à 100 degrés, pour une solution aqueuse dont la composition était C4H3C1O4+164Hs0ô les résultats suivants :
2 heures . 6,0 p. 100
La transformation de l’acide monochloracétique en acide glycolique s’effectue aisément sous l'influence des alcalis (Hoffmann, Kekulé); les bases faibles agissent comme l’eau; avec la chaux, la baryte, la strontiane, l’oxyde de plomb, il se forme en outre beaucoup d’acide diglycolique et avec les oxydes de mercure et d’argent, en même temps que de l’acide glycolique, de l’acide oxalique (Heintz, Schreiber, Perkin et Duppa).
Les sulfhydrates de sulfure de potassium et de calcium donnent avec l’acide monochloracétique, comme produit principal, de l’acide thiodiglycolique :
C8lF08Ss>.
(Hemtz, Schrœber.)
Avec le nitrate de potasse on obtient du nitrométhane (Kolbe) ; avec le sulfite de soude, du sulfacétate de soude (Collmann).
L’acide sulfurique concentré n’agit pas sur l’acide monochloracétique, même à l’ébullition (Oppenheim).
Le tri et le pentachlorure de phosphore le transforment en chlorure de monochloracétyle (de Wilde, Gai).
Lorsqu’on traite l’acide monochloracétique par le sulfate d’argent, il se produit, en même temps que du chlorure d’argent, un acide particulier dont le sel se décompose, spontanément ou par une légère chaleur, avec séparation de sulfure métallique (Kâmmerer).
ke pentasulfure de phosphore réagit avec dégagement d’acides chlorhydrique st sulfhydrique et formation de corps sulfurés indéterminés ; si l’on substitue à lacide chloracétique, dans cette réaction, son éther éthylique, on obtient de 1 hydrogène sulfuré, du sulfure d’éthyle et de l’éther dichlorothiacétique (J- Meyer).
Lorsqu’on chauffe l’acide monochloracétique avec une solution moyennement concentrée de cyanure de potassium, il se forme du chlorure de potassium et de acide eyanacétique ; on sait que ce dernier peut être aisément transformé en acide malonique (H. Kolbe, H. Müller, Bourgoin).
L’acide monochloracétique chauffé avec l’acide sulfocyanique, engendre, avec dégagement d’acide chlorhydrique, du thiocarbonate de glycocole, C6H5AzS20!' avec les sulfocyanates de potassium, de sodium, d’ammonium, la réaction est toute différente, il se produit de l’acide rhodanique, C6H3AzS402.
Chauffé avec le méthylate, l’éthylate, le phénate de soude, il engendre les acides méthyl, éthyl, phényl glycolique, désignés d’abord par Heintz sous les noms d’acide méthoxacétique, éthoxacétique, etc. Par l’action du pyrogallate de soude, il se produit de l’acide pyrogallotriglycolique (Giacosa).
L’eugénol, le thymol, l’orcine, réagissent sur l’acide chloracétique pour former les acides oxyeugénylacétique, oxythymylacétique et dioxyorcyldiâcétique (Saarbach).
Avec l’ammoniaque l’acide monochloracétique donne le glycocolle(Cahours):
C4H3C104 + 2 AzH3 = AzH3,HCl + C4H3(AzH2)04.
D’après Heintz, il se forme, en outre, dans celte réaction un peu d’acide glycolique et principalement les acides di et triglycolamidiques.
Le glycocolle se produit également en fondant un mélange d’acide trichloracétique et de carbonate d’ammoniaque sec (Nencki).
En réagissant sur l’acide monochloracétique, laméthylamine donne naissance au méthylglycocolle ou sarcosine (Yolhard); l’éthylamine, à l’éthylglycocolle et à de l’acide éthyldiglycolamidique ; la diéthylamine forme du diéthylglycocolle (Heintz).
La toluidine, à 130 degrés, engendre le crésylglycocolle (J. Meyer).
Le résultat de l’action, assez vive, de la sulfocarbamide sur l’acide monochloracétique est de la chloracétylsulfurée (Volhard, Maly).
Avec l’urée on n’obtient que de l’acide glycolique et du sel ammoniac ; avec la guanidine, une nouvelle base, la glycolyle-méthylguanidine C8HuAz306 (Huppert); suivant le même auteur, l’acide chloracétique forme avec la morphine une combinaison cristallisable.
L’acide chloracétique peut éthérifîer directement les alcools ; sa vitesse initiale d’éthérification est plus grande que celle de l’acide acétique. L’eau formée dans le phénomène de l’éthérification détruit une partie de l’acide chloracétique, même sil’on opèreà une température inférieure à son point d’ébullition (Mensehutkine). Aussi prépare-t-on ses éthers, en faisant passer de l’acide chlorhydrique dans un mélange d’acide et d’alcool (Heintz), ou mieux encore, en faisant réagir le chlorure de monochloracétyle sur les alcools (Willm) (voy. aux Alcools).
monochloracétates.
On les obtient en dissolvant les oxydes ou les carbonates dans l’acide monochloracétique; ils sont solubles et généralement cristallisables.
Monochloracétate neutre de potasse.
