C4H2C1K04 + 3 HO

Cristallise en petites lamelles dans ses dissolutions concentrées (Hoffmann). On ne peut lui enlever, par la chaleur, toute son eau de cristallisation sans qu’il se décompose. Chauffé longtemps à 110-120 degrés, il brunit et prend une réaction acide ; il est alors transformé en un mélange de chlorure de potassium, d’acide glycolique et de glycolide (Kékulé).

Monochloracétate acide de potasse.

C4H2CIK04,C4H3C104.

Obtenu par l’action de l’acide sur une solution concentrée du sel neutre. Il cristallise en petites paillettes, nacrées, très solubles (Hoffmann).

Monochloracétate de soude.

11 ne cristallise pas, même dans le vide. Chauffé un peu au-dessous de 100 degrés, il demeure inaltéré; au delà il brunit et se boursoufle (Heintz).

L’acide monochloracétique étendu, C4H3C104, et NaO étendue dégagent, par leur union, 14Cal,4 (Louguinine).

Monochloracétate d’ammoniaque.

Masse cristalline très déliquescente, qui se décompose par la chaleur en acide glycolique et sel ammoniac (Hoffmann).

Le chloracétate d’ammoniaque, traité par le sulfure ammonique, se transforme aisément en acide sulfacélique (Schultze).

Chloracétate de baryte.

G4H2ClBa04 + H2Os.

Se sépare, en petits prismes rhomboïdaux, par le refroidisement d’une solution Ou sel saturée à l’ébullition (Hoffmann).

Chloracétate d’argent.

C4H2ClAg04.

0a l’obtient en traitant à chaud l’acide monochloracétique, ou|simplement le Produit brut de l’action de l’eau sur le chlorure d’acétyle chloré, par l’oxyde

d’argent. Il cristallise en belles lamelles rhomboïdales, irisées, altérables à la lumière (Leblanc, Wurtz, Hoffmann).

Le sel chauffé seul se décompose à 70-80 degrés avec déflagration, en donnant, principalement, du chlorure d’argent et de la glycolide.

Chauffé avec de l’eau, pendant plusieurs heures, il se transforme, ainsi qBe l’on devait s’y attendre, en chlorure d’argent et acide glycolique (Beckurts et Otto).

Monochloracétate double d’urane et de sodium. C4H2CINa04,2[C4H2CI(U202)04] + 2H202.

Obtenu en dissolvant l’uranate de sodium dans l’acide monochloracétique; cristallise en grands prismes d’un jaune de soufre, ayant pour densité, à 14 degrés, 2,748 (Clarke et Mary Owens).

ACIDE DICHLORACÉTIQUE.

Équiv . C4H2C120*.

Atom . C2H2C1202 — CHCI2 - COOH.

Modes de formation. — L’acide dichloracétique a été obtenu, par M. Mau-

mené, dans l’action du chlore au soleil sur l’acide monochloracétique; il se produit aussi à l’ombre, en même temps que l’acide monochloracétique, lorsqu’on fait réagir le chlore sur l’acide acétique en présence de l’idtle (H. Muller).

Il se forme encore, suivant M. Paterno, dans l’oxydation de la dichloraldéhyde par l’acide azotique.

M. Maumené l’a obtenu, également, en soumettant l’hydrate de chloral, C4HC1302,H202, à l’action de l’oxyde d’argent, dans un bain-marie d’éther et dans le fractionnement du chloral brut, préparé avec du chlore mal desséché; les dernières parties sont formées d’acide bichloracétique pur.

Il prend encore naissance, lorsqu’on fait agir le cyanure de potassium sur 1 hydrate de chloral en solution alcoolique, que l’on peut considérer comme de l’alcoolate de chloral :

C4HC1302,C4H602 + C2AzK = G2AzH + C4HC12(C4H5)04 + KC1.

Il se produit dans cette réaction, indépendamment de l’éther dichloracétique, du dichloracétate de potasse et du cyanhydrate de chloral.

Le cyanhydrate de chloral, traité parla potasse, donne aussi de l’acide dichloracétique ; chauffé simplement avec de l’alcool à la température de 180 degres, il engendre du dichloracétate d’éthyle. En faisant réagir à chaud le ferrocyanure de potassium sur l’hydrate de chloral, il se forme de l’acide flicblorace- Lque (0. Wallach). Ces réactions seront utilisées pour la préparation de !’aClde'

Si l'on ajoute de l’acétate d’ammoniaque à une solution alcoolique de cyanure de chloral aeétyle, il se produit du sel ammoniac, de l’acide cyanhydrique et de l’éther diehloracétique; si l’on opère en l’absence d’alcool, on a l’acide libre (Pinner et Fuchs).

Geuther et Fischer ont obtenu cet acide, ou plutôt son éther éthylique, dans l’action de la soude alcoolique, à 100-120 degrés, sur l’éthylène perchloré C3C14.

La phloroglucine traitée par le chlore, en présence de l’eau, donne de l’acide chlorhydrique et de l’acide diehloracétique (Hlasiwetz et Habermann).

Préparation. — M. Maumené le prépare en traitant, à la lumière solaire, l’acide raonochloracétique par le chlore. On introduit cet acide dans de grands flacons de chlore sec, dans la proportion de 3 équivalents pour 5 de chlore ; l’action lente d’abord est terminée en moins de vingt-quatre heures ; les flacons alors décolorés contiennent un liquide en surfusion; c’est de l’acide diehloracétique, mêlé à l’excès d’acide monochloracétique employé.

Ce liquide est chauffé dans une capsule, au bain-marie, pour chasser l’acide chlorhydrique, puis on le distille, en recueillant ce qui passe vers 190 degrés ; l’acide qui s’est condensé reste en surfusion sous l’influence de dernières traces d’acide chlorhydrique, que l’on élimine en abandonnant la matière sous une cloche, au-dessus d’une dissolution saturée de potasse caustique. L’acide dichloracétique ne tarde pas à cristalliser, parfois après plusieurs jours.

Nous avons vu que dans la préparation de l’acide monochloracétique par le procédé de H. Muller (action du chlore sur l’acide acétique en présence de l’iode), il passe à la distillation, au delà de 188 degrés, des produits riches en acide diehloracétique ; on pourra, par des distillations fractionnées, en extraire cet acide avec un point d’ébullition bien constant, quoiqu’il se dégage toujours un peu de gaz chlorhydrique provenant d’une tx'ace de décomposition ; mais la fraction décomposée est insignifiante (Hugo Müller).

On peut encore préparer l’acide diehloracétique par l’un des procédés de Wallach: action du cyanure ou du ferrocyanure de potassium sur l’hydrate de chloral.

1° Lorsqu’on ajoute une molécule de cyanure de potassium pur à une molécule d’hydrate de chloral en solution alcoolique, ou inversement, il se produit une vive réaction avec dégagement d’acide cyanhydrique. Par le refroidissement il ^e dépose des lamelles brillantes; si l’on ajoute de l’eau, ces cristaux se dissolvent et il se précipite une huile dense, qui, après dessiccation, distille pour la majeure part de 150 à 170 degrés. Par des rectifications successives on recueille la partie passant de 154 à 157 degrés, c’est le dichloracélate d’éthyle :

G*HG1K)*,C*H6Q* + C*AzK = €*AzH + C8U6CPO* + KCI.

AIcooîatedeThloralT Dicllloracélale d’élliyle.

Les produits supérieurs renferment du cyanate de chloral, qui accompagne avec ténacité l’éther diehloracétique ; pour en débarrasser celui-ci, il faut l’agiter fréquemment, et le distiller, avec de l’eau.

L’éther dichloracétique est ensuite chauffé, à 150 degrés, avec de l’acide chlorhydrique, qui le transforme en chlorure d’éthyle et acide monoehloracétique. On peut encore saponifier l’éther par la potasse, ce qui se fait aisément, et régénérer l’acide en traitant le sel sec par le gaz chlorhydrique. Ce mode de préparation est commode et le rendement en acide est considérable (Wallach, Wallach et F. Oppenheim).

MM. Cech et Schwebel recommandent, pour éviter la formation de produits bruns, de verser dans l’eau le produit de la réaction du chloral et du cyanure de potassium, aussitôt que celle-ci est terminée. On obtient en opérant ainsi, avec 100 grammes d’hydrate de chloral et avec du cyanure de potassium pur, 60 grammes environ d’éther dichloracétique, dont on isole ensuite l’acide en chauffant cet éther, à 120 degrés, avec une dissolution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique.

2° Un procédé préférable au précédent, et en tout cas plus économique, consiste à faire réagir le ferrocyanure de potassium sur l’hydrate de chloral.

On fait bouillir, au réfrigérant ascendant, un mélange de 84 grammes de ferrocyanure de potassium, de 50 grammes d’hydrate de chloral et de 250 grammes d’eau; il se dégage de l’acide cyanhydrique et il se forme une poudre bleu verdâtre (cyanure de potassium et de fer) que l’on élimine, autant de fois qu’il est nécessaire, pour, éviter les violents soubresauts qu’elle détermine.

Quand la réaction est terminée, on évapore le liquide, qui laisse pour résidu un mélange de chlorure et de dichloracétate de potassium. Ce mélange est additionné, en ayant soin de refroidir, de 150 centimètres cubes d’alcool et de 50 grammes d’acide sulfurique, puis on distille dans un courant de vapeur. On recueille ainsi 30 grammes d’éther dichloracétique, que l’on traitera comme il est dit plus haut (Wallach).

Propriétés. — L’acide dichloracétique se présente, le plus souvent, à la température ordinaire, sous forme d’un liquide incolore (acide en surfusion) dont on peut déterminer la cristallisation, en abaissant sa température au-dessous de zéro, ou en l’abandonnant, à la température ordinaire, sous une cloche, avec une solution saturée de potasse et l’agitant fréquemment. Il cristallise en tables rhomboïdales.

Sa densité 1,5216, à 15 degrés dans l’état liquide, est intermédiaire entre celles des acides mono et trichloracétique (Maumené).

Il bout à 195 degrés (Maumené, H. Müiler), à 194°, 5-195 degrés (Paterno), à 189-191 degrés (F. Oppenheim).

C est un liquide éminemment corrosif, produisant des brûlures que le lavage le plus prompt ne saurait prévenir; à chaud, son odeur est suffocante.

L acide bichloracétique se décompose à chaud au contact de l’eau, il se forme de 1 acide chlorhydrique et la liqueur, saturée par l’ammoniaque, précipite maintenant les sels de chaux (H. Muller). D’après BeckurtzetOlto, il se produit dans cette réaction de l’acide glyoxylique.

Si 1 on traite l’acide dilué, à une température ne dépassant pas 40 degrés, par de 1 oxyde d’argent, celui-ci se dissout pour former du dichloracétate d’argent; mais, si l’on chauffe vers 80 degrés, il se fait bientôt un pétille®®8*

très vif et il se dégage un gaz abondant, formé de volumes égaux d’acide carbonique et d’oxyde de carbone (Maumené) :

C4H2C1204 + 4 AgO = C204 + ü202 + 2AgCl + 2Ag + H202.

L’acide dichloracétique donne avec l’éthylale de soude de l’éther diéthoglyoxylique (Schreiber).

Loi'squ’on fait bouillir le malonate d’argent avec une molécule d’acide dichloracétique, en dissolution aqueuse, il se forme du chlorure d’argent, du gaz carbonique, et la solution renferme de l’acide fumarique (Komnenos).

DICHLORACÉTATES.

Les diehloracélates sont solubles dans l’eau.

Dichloracétate de potasse.

G4HGM04.

Il se dépose, de sa solution aqueuse ou alcoolique, sous forme d’aiguilles blanches, ou en grandes lamelles d’un éclat satiné. Dissous dans l’eau il réduit énergiquement, à l’ébullition, le nitrate d’argent, en même temps qu’il se précipite du chlorure d’argent (Geuther, Wallach).

Le dichloracétate de potasse, soumis à la distillation sèche, donne de l’acide carbonique, de l’acide dichloracétique et laisse un résidu de chlorure de potassium (Friedrich).

Dichloracétate de baryté.

Il cristallise très difficilement (H. Muller).

Dichloracétate de chaux .

C4HCl2CaOl + 3 HO.

Eu solution aqueuse, il cristallise avec trois équivalents d’eau; dans l’alcool bouillant, en petites aiguilles anhydres et blanches (Beckurst et Otto).

Dichloracétate double d’urane et de sodium. C4HCl2Na04,2[C4HCl2(U202)04].

Petits cristaux jaunes, anhydres (Clarke et Mary Owens).

Dichloracétate de plomb.

Masse résineuse transparente, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Dichloracétate d'argent.

C4HCl2Ag04.

On l’obtient en saturant, à une température de 40 degrés, qu’il ne faut pas dépasser, une dissolution étendue d’acide dichloracétique par de l’oxyde d’arg >ut. Il se dépose, par le refroidissement, en cristaux blancs mamelonnés, peu solubles, peu altérables à la lumière (Maumené). Nous avons signalé plus haut la décomposition qui s’effectue en présence d’un excès d’oxyde et vers 80 degrés.

Le dichloracétate d’argent, bouilli avec une quantité d’eau insuffisante pour le dissoudre, se convertit, après quelques heures, en chlorure d’argent et en un mélange à équivalents égaux d’acide glycolique et d’acide dichloracétique.

Les autres dichloracétates et même l’acide dichloracétique libre éprouvent, mais beaucoup plus lentement, une transformation analogue.

Chauffé seul, le dichloracétate d’argent se décompose à 80 degrés, le produit principal de la réaction est un anhydride mixte dichloracétique et glyoxylique (Beckurts et Otto).

Dichloracétate d’aniline.

C4H2Cl204,C12H7Az.

Il cristallise, au sein de l’alcool, en fines aiguilles brillantes, légèrement colorées en jaune, fusibles à 125 degrés et sublimables. Une solution concentrée de soude en régénère, à froid, les constituants; chauffé avec une solution faible de soude, il se transforme en isocyanure de phényle, acides chlorhydrique et formique (Cech et Schwebel).

ACIDE TRICHLORACÉTIQUE.

Équiv . C4HC1304.

Atom . C2HC1302 = CCI3 - COOH.

L’acide trichloracétique a été isolé par M. Dumas en 1840 ; c’est une découverte d’une importance considérable, parce qu’elle a servi de fondement à la théorie des substitutions et des types de Dumas, qui a exercé une si grand® influence sur le développement de la chimie organique.

Modes de formation. — L’acide trichloracétique se forme dans l’action du chlore sur l’acide acétique cristallisable à la lumière solaire (Dumas), et dans

quelques autres circonstances, notamment : dans l’action de l’eau ou des alcalis sur le chlorure de trichloracétyle (Malaguti) ; sur l’éther acétique perehloré (F. Leblanc), sur l’éther formique perehloré (S. Cloez). — Kolbe l’a obtenu en faisant agir à la fois le chlore et l’eau, à la lumière solaire, sur l’éthylène tétrachloré C*C14 ; et en oxydant le chloral par l’acide nitrique, que l’on peut remplacer, d’ailleurs, par d’autres agents d’oxydation.

PRÉPARATION

1° Par le procédé de Dumas. — On emplit de chlore sec des flacons de 5 à 6 litres bouchés à l’émeri et l’on y introduit de l’acide acétique cristallisable, 9 décigrammes au plus par litre de chlore; les bouchons étant fixés, on expose les vases à la lumière directe du soleil, pendant toute la journée. Bientôt des vapeurs blanches se développent, des gouttelettes d’une liqueur dense se condensent et le chlore disparaît peu à peu. Par les journées chaudes, l’action peut être assez vive pour que les flacons fassent explosion, mais cet accident est rare. La transformation étant terminée on trouve le lendemain, au fond des flacons, un liquide dense et sur les parois un givre formé par les cristaux d’acide trichloracétique.

Cette réaction est complexe; à côté de l’acide chlorhydrique, produit nécessaire, on rencontre de l’acide oxalique, de l’acide carbonique et de l’oxychlorure de carbone; la formation de ce dernier gaz dans l’action du chlore sur l’acide acétique avait été déjà signalée par Matleucei.

On lave les flacons avec 30 à 40 grammes d’eau, qui servent au rinçage de quinze ou vingt flacons, et l’on a ainsi une dissolution très chargée d’acide trichloracétique, que l’on place dans le vide à côté de vases contenant de la potasse et de l’acide sulfurique concentré. On élimine de la sorte l’eau, l’acide chlorhydrique et l’acide acétique qui n’avait pas été attaqué. L’acide oxalique cristallise le premier, puis l’acide trichloracétique qui se dépose, ordinairement, sous forme de beaux cristaux rhomboédriques.

Si la liqueur refuse de cristalliser, il suffît de la distiller avec ded’acide phosphorique anhydre, qui s’empare d’un peu d’eau et détruit l’acide oxalique, sans altérer l’acide chloracétique. On élimine les premières parties de la distillation, qui contiennent de l’acide acétique, et les derniers produits placés dans le vide ne tardent pas à s’y prendre en masse cristalline.

Les cristaux d’acide trichloracétique peuvent retenir un peu d’acide acétique interposé, que l’on élimine en les plaçant, pendant vingt-quatre heures, dans le T*de sur quelques doubles de papier joseph.

Ce procédé assez pénible ne saurait donner de grandes quantités de produit.

2° Par l’oxydation du chloral ou de son hydrate. — Kolbe, auteur de ce Procédé, oxyde, de préférence par l’acide nitrique, la modification polymérique solide du chloral ; M. Judson a recours, au contraire, au chloral liquide qui se prête mieux à cette préparation. Quoi qu’il en soit, la matière est arrosée de trois fois

son poids d’acide nitrique fumant, et le tout est abandonné à la lumière solaire' l’oxydation a lieu à froid, il se dégage pendant trois à quatre jours des vapeurs rutilantes; finalement on distille, dans une cornue tubulée, la partie passant au delà de 190 degrés, que l’on peut considérer comme de l’acide trichloracétique presque pur. M. Judson trouve avantageux de terminer l’oxydation dans un appareil à reflux à une température voisine de 195 degrés, point d’ébullition de l’acide trichloracétique.

M. A. Clermont remplace le chloral par son hydrate, produit commercial et aujourd’hui fort répandu. L’hydrate de chloral est mis en digestion, dans un matras, avec trois ou quatre fois son poids d’acide nitrique fumant; ce mélange, abandonné à lui-même, donne naissance à un dégagement continu d’acide hypoazolique, qui cesse au bout de trois à quinze jours, suivant la température, et que favorise singulièrement l’action des rayons solaires. Lorsque la réaction est terminée, on introduit le liquide dans une cornue tubulée, munie d’un thermomètre et l’on chauffe; la température se maintient d’abord à 123 degrés, point d’ébullition de l’acide azotique; entre 123 et 195 degrés on recueille un liquide, peu abondant, contenant les dernières portions d’acide azotique, qui entraînent avec elles un peu d'acide trichloracétique. Dès lors, le point d’ébullition de ce dernier se fixe à 195 degrés et la distillation continue avec régularité, tant qu’il reste de l’acide dans la cornue; le produit recueilli dans le ballon est un liquide transparent qui se solidifie par le refroidissement. — On peut obtenir, par ce procédé, 300 grammes d’acide trichloracétique avec 480 grammes d’hydrate de chloral.

D’après M. Wallach, le chloral dissout l’acide azoteux et si l’on chauffe celte solution saturée, pendant une heure, au bain-marie en tube scellé, l’acide azoteux est réduit; à l’ouverture du tube il se dégage beaucoup de gaz et le contenu se prend en une masse cristalline d’acide trichloracétique, que l’on isole par essorage et par compression dans du papier à filtre. Ce procédé est surtout recommandable lorsqu’il s’agit de préparer rapidement de petites quantités de cet acide.

Vob lard a aussi proposé d’oxyder l’hydrate de chloral par l’acide chromique.

t ®n^in M. A. Clermont prépare, encore, l’acide trichloracétique en oxydant 1 hydrate de chloral par le permanganate de potasse. Pour cela on mélange, à équivalents égaux, des solutions concentrées de permanganate de potasse et d hydrate de chloral; il se produit bientôt une réaction très vive qu’il laut modérer en plongeant le vase dans de l’eau froide, la masse se boursoufle fortement, il se forme ainsi du trichloracélate de potasse; lorsque la réaction est terminée, il suffit de séparer l’oxyde brun de manganèse, en filtrant sur de 1 amiante, puis d’ajouter un excès d’une solution sirupeuse d’acide phosphorique et de distiller; lorsque le thermomètre arrive à 195 degrés, tout ce qm passe à celte température est de l’acide trichloracétique pur.

Propriétés. — L’acide trichloracélique cristallise en beaux cristaux rhomboednques, incolores ou en aiguilles, il est doué d’une faible odeur à froid et d’une saveur caustique; il blanchit la langue à la façon de l’eau oxygénée; uns en

contact avec la peau, il la désorganise et détermine une véritable vésication, suivie de desquamation.

Il bout entre 195 et 200 degrés, sa vapeur est suffocante, même à faible dose; il fond à 46 degrés; sa densité à l’état liquide, à la température de fusion, est 1,617, celle: de l’eau distillée à 15 degrés étant prise pour unité ; sa densité de vapeur = 5,3; densité théorique, 5,6 (Dumas).

Judson et A. Clermont ont trouvé sensiblement le même point d’ébullition; d’après M. Clermont, l’acide trichloracétique fond à 52°, 4 et se solidifie à 44°, 8, il distillé sans altération et ne précipite pas les sels d’argent.

Cet acide est très déliquescent, et par conséquent soluble dans l’eau, il l’est aussi dans l’alcool et dans l’éther; en présence d’acide sulfurique il éthérifie aisément les alcools à chaud et même à froid. M. Menschutkin n’a pas réussi à mesurer la vitesse initiale d’éthérification de l’acide trichloracétique, comme il l’a fait pour l’acide monochloracétique, attendu que l’acide trichloré est décomposé par l’eau, résultant de la formation de l’éther composé.

D’après M. Louguinine, l’acide trichloracétique solide dégage en se dissolvant dans l’eau -)-2Cill,894. La formation du sel de soude dégage 14Cal,l, tout dissous, et -(- 26Gal,6, tous les composants et composés étant supposés solides; la formation du trichloracétate de soude, rapportée à l’état solide, dégage donc plus de chaleur que celle de l’acétate.

L’acide trichloracétique, chauffé avec de l’acide sulfurique concentré, donne du gaz chlorhydrique, de l’acide carbonique et de l’oxyde de carbone ; mais une grande partie de l’acide échappe à la décomposition et vient cristalliser dans les tubes en rhomboèdres très réguliers (Dumas). Chauffé à 200 degrés avec du trichiorure d’iode, il se convertit en perchlorométhane (F. Krafft).

Le tri et le pentabromure de phosphore changent l’acide trichloracétique en chlorure de trichloracétyle, le bromure de phosphore en bromure de trichloracétyle, l’iodure de phosphore en iodure de trichloracétyle (H. Gai).

L’acide trichloracétique, chauffé à l’ébullition avec un excès de solution d’ammoniaque, se transforme en chloroforme, qui distille, et acide carbonique, qui donne avec l’ammoniaque du carbonate d’ammoniaque cristallisant dans le récipient; cette décomposition est représentée par l’équation suivante (Dumas) :