CH3)3 = C — CO — CH

MM. Friedel et Silva pensent, néanmoins, qu’il faut conserver à cette dernière une formule symétrique :

(CH3)* = ÇXo (CH3)2 = C/ ’

correspondant à celle de la pinacone, qui fournit le même chlorure C6H12Gla que la pinacoline.

Propriétés. — L’acide triméthylacétique, déshydraté par une distillation sur l’anhydre phosphorique, se prend par le refroidissement en une masse vitreuse parsemée de cristaux; il fond entre 35°, 3, et 35°, 5 et bout, sous la pression normale, entre 163°, 7 et 163», 8. Sa densité à 50 degrés = 0,905 ; son coefficient de dilatation entre 50 et 75 degrés= 0,00112, entre 75 et 100=0,00120. Densité calculée à zéro =s 0,944. Il est peu soluble dans l’eau et n’est pas déliquescent (Boutlerow).

MM. Friedel et Silva font remarquer que l’acide pivalique s’obtient toujours à l’état cristallisé, et jamais à l’état vitreux que présente partiellement l’acide triméthylacétique. La masse cristalline prend un aspect oolithique, ou Ion peut reconnaître parfois des formes octaédriques. Les cristaux n’agissant pas sur la lumière polarisée appartiennent au type cubique. Ils sont solubles dans 46 parties d’eau à 20 degrés, leur solubilité croît rapidementavec la température. Ils exécutent des mouvements giratoires en se dissolvant dans l’eau.

La chaleur de dissolution de l’acide pivalique solide est de 0 Cal,34, a 11 degrés, dans 330 H202 (Berthelot).

TRIMÉTHYLACÉTATES.

Les sels de l’acide triméthylacétique sont généralement solubles dans 1 ea^ Ceux de potasse, de soude et de plomb peuvent exister à l’état de sels neur ou de sels triacides (C10H9K04 -f 2 C10H*°0*).

Les dissolutions des quelques triméthylaeètates perdent une partie de leur

acide par l’ébullition.

D’après M. Friedel, les pivalates alcalins sont facilement décomposables par l’acide acétique avec mise en liberté d’acide pivalique.

Triméthylaeètates de potasse.

Sel neutre C10H9K04. — Très soluble dans l’eau, cristallise difficilement en petites aiguilles; l’évaporation rapide de sa dissolution le donne gélatineux. Il se dissout dans l’alcool (Boullerow). Contrairement à ce que l’on observe pour le sel de soude, il peut êti*e desséché et fondusans décomposition (Berthelot).

La chaleur de formation, tous corps solides, du pivalate de potasse est de 20CaI,5 (Berthelot).

Sel acide. — Si l’on ajoute, peu à peu, de l’acide trimêthylacétique a une dissolulion concentrée de carbonate de potasse ou de potasse caustique, on obtient une épaisse bouillie cristalline, formée de longues aiguilles d’un sel acide : C‘°H9K04 + 2C10H1004. Il perd une partie de son acide sur l’acide sulfurique, ou quand on le chauffe à 100 degrés. On peut le dissoudre dans une petite quantité d’eau chaude, mais un plus grand excès de ce liquide le décompose et l’acide vient surnager (Boutlerow).

Triméthylacétate de sodium.

Gi0H°NaO4+2H2O3.

Il cristallise mieux que le sel dépotasse, en longs prismes aplatis. Le sel préparé parM Friedel, avec l’acide pivalique, à la même composition; il perd toute son eau dans l’air sec ; il fond en se décomposant partiellement et se prend, par le refroidissement, en une masse feuilletée ressemblant aux acétates. Il existe également un sel acide (Boutlerow et Berthelot).

, Triméthylacétate d’ammoniaque. — Aisément soluble, il cristallise en dendrites formés de lamelles nacrées, il se sublime facilement, même à la température ordinaire (Boutlerow).

Triméthylacétate de baryum.

C10H9Ba04 + 21/2 H20"2.

Il est fort soluble dans l’eau et cristallise en fines aiguilles groupées en étoiles, qui perdent leur eau sur l’acide sulfurique. Le pivalate est identique.

Trimétliylacêtate de chaux .

C10H9CaO4 + 21/2 H202.

Fines aiguilles semblables au sel de baryte, médiocrement solubles à froid plus aisément dans l’eau chaude. Il perd 2H20'2 sur l’acide sulfurique et toute son eau à 100 degrés. Fortement chauffé il donné un sublimé blanc (Boutlerow Friedel).

Trimêthylacêtate de strontiane.

C10H9SrO4 + 21/2 H402.

Longues aiguilles soyeuses, groupées en étoiles, efflorescentes (Boutlerow).

Trimêthylacêtate de magnésie.

C10H9MgO4 + 4 H202.

Cristallise en grandes tables épaisses qui, d’après les déterminations de M. Eroféew, appartiennent au système rhombique. Ses dissolutions se troublent par la chaleur et perdent un peu d’acide. A la distillation sèche, il donne un sublimé blanc ayant l’aspect d’un duvet léger, cette matière se dissout dans l’eau qui l’abandonne à l’état cristallisé, c’est peut-être une dibutylacétone tertiaire (Boutlerow).

Trimêthylacêtate de zinc.

C10H9Zn04 + 1/2 H302.

C’est la formule du sel desséché à l’air; abandonné sous l’exsiccateur à acide sulfurique, il est anhydre. On l’obtient par double décomposition; si les dissolutions salines qui servent à le préparer sont concentrées, il se précipite immediatement sous forme de poudre cristalline ; si elles sont étendues, il ne cristallise qu’après quelque temps en grandes écailles cristallines, brillantes, il en est de même par l’évaporation spontanée. Les solutions.aqueuses (contenant à la température de 20 degrés, 1,7 pour 100 de sel anhydre) se troublent lorsqu’on le chauffe et laissent déposer un sel basique, C10H9Zn04, ZnOHO, qui se redissout par le refroidissement (Boutlerow).

Trimêthylacêtate de cadmium. — Il est beaucoup plus soluble que lo se^ de zinc. Il forme des touffes cristallines.

Trimêthylacêtate ferreux. — Précipité blanc se colorant rapidement à l’air.

Sel ferrique. — Précipité rouge jaunâtre.

Triméthylacêtates de plomb. —Sel neutre, C10H9Pb04. —Obtenu par double décomposition; il constitue un précipité plus ou moins cristallin suivant le degré de concentration des liqueurs ; il se dépose dans le vide, de sa dissolution aqueuse, en prismes courts, et en aiguilles soyeuses si on le fait cristalliser dans l’iodure d’éthyle bouillant, qui ne l’attaque pas. Il est soluble, quoique difficilement, dans l’alcool et l’éther.

L’évaporation à chaud des dissolutions aqueuses donne des pellicules cristallines d’un sel basique (C10H9Pb04) PbOHO. Par l’ébullition de solutions très étendues, il-se précipite une poudre blanche encore plus basique (Boutlerow).

Sel acide. — Lorsqu’on chauffe de l’acide triméthylacétique avec de l’eau et un peu d’oxyde de plomb, ou encore avec le sel neutre, il se produit un sel acide cristallisé en aiguilles soyeuses et répondant, après dessiccation à l’air, à la formule :

( C10H9PbO4)3,C10Hi0O4.

(Boutlerow.)

Pivalate de cuivre.

C10H9Cu04 + 1/2 H2Os.

Peu soluble, il exige plus de 500 parties d’eau pour se dissoudre. On l’obtient sous forme de précipité vert, lourd, cristallin, quand on traite un pivalate par le sulfate de cuivre. La dissolution évaporée donne un sous-sel en jolies écailles bleues. Les lavages à l’eau le transforment également en sel basique. Il est très soluble dans l’alcool, qui l’abandonne sous forme de prismes d’un vert foncé bleuâtre, paraissant appartenir au type orthorhombique ; ils contiennent de l’alcool et ont probablement pour formule :

(G10H9Cul/2 H202 + 1/i C4H602).

Le pivalate de cuivre se décompose à une douce chaleur en donnant une fumée blanche, qui se condense en une masse blanche, cotonneuse, de sel cuivreux (Friedel et Silva).

Le triméthylacétate de cuivre est identique.

Sel mercureux. — C’est un précipité blanc peu soluble, même dans l’eau bouillante, qui le décompose légèrement et l’abandonne en aiguilles blanches

Soyeuses.

Sel mercurique. — Beaucoup plus soluble dans l’eau que le précédent. Réparé en faisant chauffer avec de l’eau et de l’oxyde mercurique l’acide triméthylacétique, il cristallise en aiguilles aplaties.

Triméthylacétate d’argent.

C10H9AgO*.

Il cristallise en solution neutre sous la forme de lamelles allongées, et en petites aiguilles dans une dissolution acide. Le pivalate d’argent est identique, on l’obtient en précipitant un pivalate par l’azotate d’argent.

CHLORURE TRIMÉTHYLACÉTIQUE.

Équiv . Ct0H902a

Atom . C5H9OCl — C(CH3)3COCl.

Boutlerow le prépare en versant, peu à peu, 1 molécule de trichlorure de phosphore sur 1 molécule d’acide triméthylacétique, puis ajoutant 2 molécules de triméthylacétate de potasse sec et distillant au bain de paraffine. Après une rectification sur le sel alcalin desséché, on obtient le chlorure pur bouillant de 105 à 106 degrés; c’est un liquide incolore, fumant à l’air, plus léger quel’eau, qui le décompose lentement.

Chaleur dégagée dans la décomposition par l’eau :

C10H902C1 (liquide) + HCl (gazeux) = C10H10O3 (solide) + HCl (gazeux) (Louguinine).

ANHYDRIDE TRIMÉTHYLACÉTIQUE.

Équiv . C10H18O6.

Atom . (C5H90)80.

Les parties qui dans la préparation précédente passent de 106 à 195 degrés sont constituées par un mélange de chlorure et d’anhydride triméthylacétique; on les emploie à la préparation de l’anhydride; à cet effet on les chauffe pendant plusieurs heures, à 150 degrés en tubes clos, avec un excès de triméthylacétate alcalin sec.

L’anhydride triméthylacétique est une huile incolore, plus légère que l’eau, d’une odeur faible, bouillant vers 190 degrés. Il ne se solidifie pas à— 20 degrés.

L’eau et les dissolutions alcalines étendues l’attaquent à peine; les dissolutions concentrées, mais seulement sous l’influence d’une élévation de température modérée, déterminent une violente réaction. Il n’est que lentement décompose par l’ammoniaque aqueuse. L’action de l’ammoniaque alcoolique est énergique et le transforme en triméthylacétamide.

Nous terminons l’étude des acides valériqùes en plaçant iei un tableau de MM. Erlenmeyer et Hell où se trouvent, mises en parallèle, les principales propriétés des acides valériqùes, dont ces auteurs ont fait une étude comparative très approfondie.

BIBLIOGRAPHIE

DES ACIDES VALÉRIQUES, DÈS VALÉRATES, DES ANHYDRIDES, DES COMPOSÉS SUBSTITUÉS, ETC.

Alth. — Valérate de cuivre. Ann. Chem. u. Pharrn., XCI, 176.

Ascher. — Action de HI et du phosphore sur l’acide angélique. Dents, chem. Gesells. Il 685, et Bull. Soc. chim., XIII, 436.

Balard. — Acide valérique par oxydation de l’alcool arhylique et présence dans le fromage. Ann. chim. et phys. [3], XII, 315.

Balbiano. — Acide valérique de la valériane. Jahresber. (1876), 348.

Barone. — Eau de cristallisation du valérate de chaux. Deuts. chem. Gesells., IV, 758. Béchamp. — Acide valérique dans 1 eGingko biloba. Ann. chim. et phys. [4], I, 295.

— Chlorure de valéryle. Compt. rend,., XLII, p. 227.

Bérendes. et Schmidt. — Acide valérique, reproduction par l’acide tigligue, dérivés bromés, ete. — Yaléroerotonate de chaux. Deuts. chem. Gesells. (1877), 837, a.

Berthelot. — Acide valérique; recherches thermiques. Ann. chim. et phys. [4), VI, 407; et Essai de mécanique chimique et aussi Annuaire du Bureau des Longitudes.

— Acide pivalique ; recherches thermiques. Ann. chim. et phys. [5], IV, 98.

— Recherches sur les acides gras et leurs sels alcalins. Bull. Soc. chim., XXIII, 290J ■

— Stabilité des sels des acides gras en présence de l’eau. Ibid., XXIII, 397.

L. Bonaparte. — Acide valérianique dans les blés avariés. Compt. rend., XXI, 1076. Borodine. — Valérate de brome. Ann. Chem. u. Pharrn., CXIX, 121, et Zeitschr. f. Chem. (1869), 342.

Boutlerow. — Acide triméthylacétique. Deuts. chem. Gesells. (1872), 478, et (1873), 478; et Bull. Soc. chim., XVIII, 124 et XX, 354.

— Identité de l’acide triméthylacétique et de l’acide pivalique Ann. Chem. u. Pharrn.,