COMPOSÉS BROMES ET IODÉS DE L’ACIDE MÉTHYLÉTIIYLACÉTIQUE
Les composés bromes et iodés de l’acide méthyléthylacétique ont été obtenus indirectement par l’addition du brome, ou de l’acide iodhydrique, à l’acide angélique ou à son isomère l’acide méthylcrotonique.
Acide dibromovalërique ( dibromomêthylêthylacêtique ). Ci0HsBr9O4.
L’acide tiglique provenant de l’huile de croton et l’acide méthylcrotonique, qui ne sont qu’une même substance, se transforment par l’action du brome, sous l’influence de la chaleur, en un liquide huileux qui peut rester plusieurs semaines sous l’eau sans altération. Ce produit, traité par l’acide sulfurique, donne une masse cristalline, rayonnée, qni d’après son analyse est de l’acide dibromovalérique.
Le point de fusion de cette substance est situé à 82 — 83 degrés (Bérendes et Schmidt), à 83°-83°,5 (Fittig), à 77 degrés (Jaffé, composé obtenu avec 1 acide angélique).
En solution alcoolique, elle est décomposée par le nitrate d’argent avec formation de bromure d’argent (E. Schmidt).
Acides mûnoiodovalériques.
M. Schmidt a préparé deux acides répondant à cette composition . 1 acid
iodhydrométhylcrotonique et l’acide iodhydroangélique. ,jes
Il opère de la façon suivante : Dans un flacon bouché, on ajoute à 10 par ^ d’acide iodhydrique (densités 1,96)1 partie d’acide méthylcrotonique; refroidit le mélange à zéro, puis on verse encore de l’acide iodhy W
jusqu’à saturation. Après quelques heures de repos, il se forme une masse cristallisée qui, essorée et séchée, constitue l’acide presque pur.
L’acide angélique est traité de la même façon.
L’acide iodhydrométljylcrotonique cristallise en petites lamelles fines et brillantes, fondant à 86°, 5 ; tandis que l’acide iodHydroangélique cristallise en masses compactes, fusibles à 46 degrés.
Ce dernier, traité par une dissolution neutre d’azotate d’argent, donne, en même temps que de l’iodure d’argent et de l’acide carbonique, une certaine proportion d’acide méthylcrotonique par transposition moléculaire.
Les deux acides iodosubstitués, obtenus comme il est dit plus haut, sont décomposés en partie par l’eau bouillante.
Réduits par le zinc et l’acide sulfurique, ils fournissent un seul et même acide valérique, l’acide méthyléthylacé tique (Bérendes et Schmidt).
ACIDE TRIMÉTHYLACÉTIQUE.
Équi v . G10R1004 = (C3H2)3.C4H4(04).
Atom . C5H1002 : (CH3)3C — C02H.
Formation. Préparation. — M. Boutlerow a obtenu l’acide triméthylacétique en décomposant par la potasse alcoolique le cyanure de butyle tertiaire, ce qui donne le sel de potasse de l’acide cherché, que l’on isole par l’action de l’acide sulfurique.
Quant au nitrile, on l’obtient en faisant réagir l’iodure de butyle tertiaire C!(CSH3)3 1, sur le cyanure de potassium ou mieux sur le cyanure de mercure sec :
C8H91 + 2 HgCy = G8H9Cy + HgCy,HgI.
Cette réaction est très vive et exige que l’on refroidisse.
M. Boutlerow modifie son procédé de la façonsuivante : Onmélange 100 grammes d’iodure de butyle tertiaire avec 110 grammes de cyanure double demercure et de potassium en poudre fine et 75 grammes de talc pulvérisé, dans un ballon refroidi par de l’eau. Au bout de deux ou trois jours la réaction est terminée. La masse qui, outre le triméthylacétonitrile, renferme de la triméthyle formiamide (composé cristallin fondant à 15-16 degrés et bouillant à 105-106 degrés), est précipitée par l'eau; le nitrile est desséché, puis chauffé pendant quelques heures, à 100 degrés, avec de l’acide chlorhydrique fumant. On purifie 1 acide ainsi obtenu en le transformant en sel de potasse, on le régénère par Lucide sulfurique et on le distille. Les proportions indiquées plus haut fournissent 14 grammes d’acide pur.
Eu oxydant la pinacoline par un mélange d’acide sulfurique étendu et de
bichromate de potasse, MM. Friedel et Silva ont obtenu une substance qu’ils ont nommée acide pivalique.
Ce corps est cristallisé, il fond à 27 degrés, et à 30 degrés quand il a été purifié par un grand nombre de fusions partielles avec décantation des premières parties. Il bout à 163 degrés.
M. Boutlerow le considère comme identique avec l’acide triméthylacétique, dont le point de fusion est situé à 34-35 degrés et qui bout à la même température.
Les sels de baryte de ces deux acides cristallisent, en outre, avec 5 équivalents d’eau. De cette identité, ce chimiste conclut que la pinacoline est l’acétone méthyltriméthylacétique :
