ÉTAT NATUREL. — FORMATION

Cet acide a été découvert, en 1818, par M. Chevreul, dans le beurre de vache ou de chèvre, ainsi que dans l’huile de coco, où il existe, soit sous forme d’éther de la glycérine, soit à l’état libre.

On l’a rencontré dans certains fromages de Limbourg (Iljenko et Laskowski), dans les calculs vésicaux de l’homme (Joss), dans les fleurs du Satyrium hircinum (Chautard), dans la racine de V Arnica montana (Walz), dans le fruit du caroubier (Grünsweig), dans les fruits du Gingko biloba, dans la transformation de l’alcool ordinaire sous l’influence de la craie de Sens (microzymas) et des matières animales (Réchamp), et aussi dans les eaux d’une petite rivière de Hanovre, contenant des matières organiques en putréfaction (Kraut). Il se trouvé également dans les produits de la fermentation butyrique, et dans la distillation du vinaigre de bois brut (Linnemann, GrilIone,Stieht, Burgemeister, Krœmer etGrodski, Rarré).

On a signalé sa formation dans un grand nombre de circonstances : par l’action de l’acide nitrique sur l’acide et l’aldéhyde œnanthyliques (Tilley), sur l’acide oléique (Redtenbacher), et sur les premiers produits de la distillation de l’huile de navet. (Schneider) ; dans l’action de l’acide chromique sur l’huile de pavot (Arzbaecher) ; dans l’oxydation de la caséine par le bioxyde de manganèse et 1 acide sulfurique étendu (Guckelberger). C’est l’acide qui domine dans les produits d’oxydation des graisses et de la paraffine sous l’influence de l’acide azotique fumant, à une température qui ne dépasse pas 10 degrés (Pouchet) ; «n l’a trouvé dans la saponification, par la vapeur d’eau surchauffée, de certaines graisses destinées à la fabrication des bougies (Gahours et Demarçay).

Il se forme encore par oxydation de l’alcool hexylique obtenu avec l’hydrure d’hexyle, de l’huile de ricin (Schorlemmer), ou de l’essence d’héracléum (Franchimont et Zincke).

Dans l’oxydation de l’hexylméthylacétone provenant de la distillation du ricinolate de potasse (Chapmann et Thorp), et dans celle de 1 hexylméthyloarbinol dérivé de l’octane des pétroles ou de l’huile de ricin (Schorlemmer).

D prend naissance dans la fermentation de la glycérine sous 1 influence de certains organismes (les schizomycètes), et dans celle du son de froment.

Da synthèse de l’acide caproïque normal a été faite par Lieben et Rossi, en

transformant l’alcool amylique normal en nitrile, et traitant celui-ci par la potasse alcoolique, etc. Cet acide renferme donc le même groupement que l’alcool amylique normal.

Produit par fermentation, il est identique avec l’acide normal précédent, et avec celui que l’on dérive par oxydation de l’alcool hexylique de l’essence d’héracléum, ce qui ressort notamment de la comparaison des sels.

En réduisant par l’amalgame de sodium les cristaux d’acide dibromocaproïque, C12H10Br204, formés dans l’action d’un excès d’acide bromhydrique sur l’acide hydrosorbique, Stahl a obtenu de l’acide caproïque normal, bouillant de 204 à 205 degrés.

PRÉPARATION

1° Par le procédé de M. Chevreuil, saponification du beurre de vache ou de chèvre. — Cet acide se trouve dans les parties du beurre les plus facilement liquéfiables. Pour les obtenir, on fond d’abord le beurre à une température ne dépassant pas 60 degrés, afin de séparer les impuretés qui se déposent, puis on le laisse refroidir jusque vers la température de 16 à 19 degrés, où ori le maintient quelque temps. Les parties les moins liquéfiables, margarine, etc., se solidifient les premières ; on en sépare, par décantation, les portions les plus fluides qui renferment la majeure partie des glycéridips des acides gras volatils, et l’on réitère ,sur ces dernières la même opération ; on finit par obtenir, ainsi, un liquide huileux que l’on saponifie par quatre fois son poids de potasse caustique.

On précipite le savon par une dissolution de sel marin, on neutralise la potasse au moyen de l’acide tartrique, puis on distille jusqu’à ce que la liqueur ne passe plus acide. Celle-ci contient les acides butyrique, caproïque, caprylique et caprique. On la sature par l’eau de baryte et l’on évapore à siccité. En ne reprenant le résidu que par 5 ou 6 parties d’eau, on ne dissout que le butyrate et le caproate de baryte. La liqueur doucement évaporée laisse déposer une bouillie d’aiguilles soyeuses constituées par le caproate; on peut alors séparer le butyrate, resté en dissolution, par expression ; si celui-ci s’était partiellement déposé, on le reconnaîtrait facilement parce qu’il cristallise en lamelles nacrées.

Des cristallisations successives achèvent la purification du caproate de baryte; on décompose ce sel dans un vase haut et étroit, en le faisant digérer pendant vingt-quatre heures avec de l’acide sulfurique étendu de son poids deau, l’acide caproïque huileux qui surnage est décanté, puis desséché sur le chlorure de calcium et enfin distillé.

2° Au moyen de l’huile de coco. — Fehling trouve que l’huile de coco Pei1' avantageusement remplacer le beurre dans cette préparation. On le saponifie par une lessive de soude de 1,12 au moins de densité, et l’on distille la solution, ainsi obtenue, avec de l’acide sulfurique étendu. On diminue les pertes en poussan rapidement cette opération. La liqueur distillée ne contient que les aci es caproïque et caprylique, qu’on sépare par la différence de solubilité de eur^ sels de baryte. Le caprylate se dépose le premier tandis, que le caproate res

dans les eaux mères et y cristallise, par l’évaporation spontanée,. sous la forme de mamelons.

Chiôzza conseille d’effectuer la séparation au moyen de l’alcool, qui dissout aisément le caproate et très peu le caprylate. On purifie par plusieurs cristallisations.

3° Par le cyanure cTamyle. — Lieben et Rossi transforment d’abord le bromure ou l’iodure d’amyle, dérivés de l’alcool normal, en cyanure, en les chauffant, pendant plusieurs jours, avec une dissolution alcoolique de cyanure de potassium en tube scellé et à la température de 105 degrés. Le produit résultant est chauffé, au réfrigérant ascendant, avec une dissolution alcoolique de potasse , jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’ammoniaque ; on distille pour éliminer l’alcool et l’on décompose le résidu, solution concentrée de caproate alcalin, par de l’acide sulfurique. L’acide caproïque vient surnager sous forme d’une huile que l’on lave, dessèche et purifie par distillation.

4° On peut encore extraire de l’acide caproïque normal des produits bruts de la fermentation butyrique passant au-dessus de 170 degrés. On les soumet à des lavages réitérés avec de l’eau, ce qui enlève assez complètement l’acide butyrique qui s’y trouve encore mélangé, puis on isole l’acide caproïque par des fractionnements successifs.

PROPRIÉTÉS

Obtenu par l’une de ces méthodes, l’acide caproïque est inactif sur la lumière polarisée. C’est une huile claire, mobile, non miscible à l’eau, d’une odeur analogue à celle de la sueur, bouillant entre 204 et 205 degrés, sous une pression de 738 millimètres (Lieben et Rossi)-, à 204°, 5-205 degrés, sous la pression de 76 l”m,2 (Franchimont et Zincke).

Fchling avait donné autrefois 200-209 degrés et Grillone, 200-205 degrés.

Densité à 0°=0,9449; à 20°=0,9294; à 40°=0,9172; à 99°, 1=0, 8947 (Lieben et Rossi).

D’après Freund, l’acide caproïque provenant de la fermentation du son de froment bout à 206 degrés, et se prend à — 18 degrés en une masse blanche cristalline, qui ne fond complètement qu’à — 2 degrés.

Volumes :

Vt= 1 + 0,0000915844 + 0, 000000065767 13 + 0,0000000002640iV (Zander.)

D’après le même auteur, l’acide caproïque fond à — 1°,5.

Il est peu soluble dans l’eau (1 partie d’acide exige 96 parties d’eau à 7 degrés), mais complètement soluble dans l’alcool absolu. Il se dissout dans l’acide sulfurique sans éprouver aucune modification, l’eau le sépare de cette dissolution.

L’électrolyse du caproate de potassium a été effectuée par Rrazier et Gossleth ; elle fournit une huile qui est un mélange de diamyle (C10HH)5 et d’un éther,

vraisemblablement du .caproate d’ainyle, résultant d’une décbmposition secondaire.

L’action du brome sur l’acide càproïçjue donne naissance à deux dérivés monosubstitués isomériques, suivant que l’on chauffe à 100 ou à 140 degrés.

L’acide nitrique transforme l’acide caproïque normal en acides succinique et acétique, une action prolongée résout l’acide succinique lui-même en gaz carbonique et en eau (Erienmeye'r, Sigelet Belli). '

Les dissolutions aqueuses d’acide chromique à 5 pour .100 sont sans action (Chapmann et Thorp).

La combustion d’un gramme d’acide caproïque dégagerait, d’après Favre et Silbermann, 7000 calories. Les déterminations récentes de M. Louguinine conduisent aux nombres suivants :

d’où l’on déduit pour la chaleur de combustion, sous le poids moléculaire exprimé en grammes :

830209 calories.

caproate s.

Les caproates sont monobasiques ; leur odeur est semblable à celle de l’acide. Us perdent leur eau de cristallisation au-dessous de 100 degrés.

Lorsqu’on les décompose par l’acide sulfurique étendu, l’acide caproïque vient surnager sous forme huiléuse.

Caproate de potassium, C12H“K04 (à 100 degrés). — Quand on sature le carbonate de potassium par l’acide caproïque, la liqueur se prend, par évaporation spontanée, en une gelée transparente qui devient opaque par la chaleur (Ghevreuj).

Caproate de sodium, C12H41Q4Na (à 100 degrés). — Même préparation, même apparence que le précédent (Ghevreul).

Caproate d’ ammonium. — Le gaz ammoniac sec est absorbé Par lac'^e caproïque avec formation d’un sel cristallin, qui se liquéfie sous l’influence de l'ammoniaque en excès (Chevreul).

Caproate de calcium, (Gl2H11Ca04-fl/2Hs02). — Il contient, comme tous lès sels de chaux des acides gras normaux, sauf le formiate, 1/2 molécu e d eau. Il se présente en lamelles allongées, brillantes, qui fondent en répandan une odeur de- labiées.

D’après Schorlemmer, il cristalliserait en longues aiguilles par évaporation spontanée. 100 parties de sa dissolution renferment à 18»,5, 2,7 parties de sel anhydre. Sa solubilité, du reste, ne semble guère varier avec la tempéralure

(Lieben et Rossi, Kottal). Schorlemmer a trouvé la même solubilité à 45 degrés. Selon Chevreul, 1 partie de sel exige 49,4 parties d’eau pour se dissoudre.

Caproate de strontium, (C**H4*SrQ*): (à 100 degrés). — Lames transparentes, qui s’effleurissent à l’air et fondent en répandant la même odeur que le sel précédent. Il est soluble dans 11,1 parties d’eau à 10 degrés (Chevreul).

D’après Kottal, le sel hydraté a pour formule ClîH“Si,04-f- 1 a Hs02 et 100 parties de solution saturée, à 24 degrés, renferment 8,89 parties de sel anhydre.

Caproate de baryum, (C12H“Ba04) (cristaux confus). — Ce sel anhydre fond à une douce chaleur. Soumis à la distillation sèche, il donne des carbures d’hydrogène gazeux et un liquide bouillant entre 120 et 170 degrés, qui paraît être un mélange d’hydrure d’amyle et de caprone.

100 parties d’eau à 18°, 5 en dissolvent 8,49 parties; il est notablement plus soluble à chaud qu’à froid et se sépare, par refroidissement, en cristaux penniformes (Lieben).

Grillone a trouvé la même solubilité pour le sel de l’acide de fermentation et Schorlemmer pour celui qui provient de l’oxydation du méthylhexylcarbinol.

Kottal prétend que le sel de l’acide de fermentation cristallise avec 1 £ H202, et que 100 parties de dissolution à 23 degrés renferment 11,53 parties de sel anhydre.

Franchimont et Zincke ont obtenu avec l’acide dérivé de l’essence d’héracléum un sel de baryte, cristallisant en lamelles ou en tables épaisses, contenant 1/2 H202.

Schorlemer n’a réussi dans aucune circonstance à faire cristalliser le sel de baryte obtenu en partant de l’hexane des pétroles, tandis que celui de l’hexane de la mannite cristallisait facilement.

D’après Chevreul, le caproate de baryte', que l’on forme avec l’acide extrait du beurre, cristallise vers 18 degrés en lamelles hexagonales très brillantes, groupées en crête de coq et au-dessus de 30 degrés en aiguilles ; 1 partie de ce sel se dissoudrait dans 12,46 parties d’eau à 10°, 5, et dans 12,5 parties à 20 degrés.

On a décrit un butyro-caproate de baryum qui prendrait quelquefois naissance dans la saponification du beurre de vache. Il se dépose en mamelons de la grosseur d’une noix, formés de prismes accolés, et possède une odeur de beurre rance. Cetlemdeur disparaît, en même temps que l’eau de cristallisation, par une simple exposition à l’air; si l’on redissout le sel anhydre, le butyrate et le caproate se séparent. Les conditions dans lesquelles il prend naissance sont restées indéterminées (Lerch).

Caproate de cadmium, CliH11Gd04-t-Hs0î. — 100 parties de dissolution eontiennent 0,96 parties de sel anhydre à 23°, 5 (Kottal).

Caproate de zinc. (C12H11Zn0s)+l/2H20;!. — Cristaux confus.

100 parties de dissolution à 24°, 5 renferment 1,03 partie de sel anhydre.

Caproate d’argent. — Lerch l’a préparé, par double décomposition, sous forme de précipité blanc, caillebotté, peu soluble même dans l’eau chaude- il ne serait pas cristallisé. Cependant Schorlemmer l’a obtenu en petites aiguilles cristallines par refroidissement; Frankland et Kolbe seraient parvenus à le faire cristalliser de sa dissolution bouillante en grosses lames peu sensibles à l’action de la lumière et de la chaleur. Ce sel provenait sans doute de l’acide préparé avec le cyanure d’amyle ordinaire, c’est-à-dire de l’acide isocaproïque.

Caproate de magnésium, (C12H41Mg04) + l/2H202. — Il cristallise en petits faisceaux d’aiguilles groupées (Wrighton) ; la provenance de l’acide caproïque employé est inconnue, c’est vraisemblablement l’acide de fermentation.

Caproate de cuivre, C12IIHCu04. — Quand on traite l’acétate de cuivre par de l’acide caproïque, il se sépare des gouttes huileuses d’un bleu verdâtre, qui se prennent bientôt en cristaux. Ce sel, presque insoluble dans l’eau, se dissout aisément dans l’alcool, d’où il se dépose en petits rhomboèdres verts et opaques; l’acide employé provenait de la fermentation du son de froment (Freund).