ANHYDRIDE DE L’ACIDE CAPROÏQUE NORMAL

Équiv . C24H2206.

Atom . . C12H2203.

L’acide caproïque anhydre, obtenu par Chiozza, doit être rapporté à l’acide normal, car il provenait d’un caproate de baryte préparé avec l’acide extrait de l’huile de coco.

Ce sel est décomposé au moyen de l’oxychlorure de phosphore dans un ballon pour éviter la volatilisation d’une partie du produit. La masse s’échauffe d’ellemême, mais il est nécessaire d’achever la réaction en chauffant légèrement.

Le produit pâteux, qui résulte de cette opération, est traité par l’éther bien exempt d’alcool. On débarrasse la solution éthérée des composés chlorés et de l’acide caproïque par l’addition d’une lessive faible de potasse, et de l’eau au moyen du chlorure de calcium ; une simple évaporation au bain-marie donne ensuite l’anhydride.

C’est une huile plus légère que l’eau, neutre aux papiers réactifs, d’une odeur rappelant à la fois celle de l’acide caproïque et celle du beurre de coco. Chauffée à l’air libre, elle donne des vapeurs aromatiques et laisse un léger résidu char bonneux. Elle régénère l’acide caproïque quand elle est exposée à l’air hunn e et rapidement par l’ébullition avec les alcalis.

DÉRIYÉS BROMÉS ET IODÉS DE L’ACIDE CAPROÏQUE NORMAL.

Acide bromocaproïque, G15HuBr04.

■L’acide hydrosorbique se dissout à zéro dans son volume d’acide bromhydrique fumant et donne une huile incolore, se décomposant par distillation, et dont la formule est GlsHi4BrO‘. Cette huile ne se concrète pas à — 18 degrés. Réduite par l’amalgame de sodium, elle donne de l’acide caproïque bouillant de 204 à 205 degrés, accompagné d’acide hydrosorbique régénéré.

Par l’action de l’eau et des alcalis, elle donne un acide oxy caproïque.

Acide dibromocaproique, C12H10Br204.

Il se produit par la dissolution de l’acide sorbique, C12H80\ dans l’acide bromhydrique fumant en grand excès. II se sépare sous forme d’une huile dense, qui se solidifie au bout de peu de temps et se dépose de sa dissolution dans le sulfure de carbone en cristaux volumineux et limpides, fusibles à 68 degrés ; il est également soluble dans la benzine. Décomposé par l’eau à 100 degrés ou par le carbonate de sodium, il donne de l’acide sorbique et un acide oxyhydrosorbique encore mal étudié. Il est isomérique avec l’acide isodibromocaproïque produit par fixation de Br2 sur l’acide hydrosorbique.

Acide tétrabromocaproïque, C12HsBr404.

C’est le produit d’addition du brome à l’acide sorbique; il est beaucoup plus stable que le composé dibromé, l’eau à 100 degrés ne l’altère pas, et le carbonate de sodium l’attaqué sans produire de réaction bien nette.

Acide iodocaproïque, G12H41I02.

S’obtient par addition d’acide iodhydrique à l’acide hydrosorbique; il présente les mêmes propriétés que l’acide bromocaproïque (Fittig et Stahl; Stahl, Landsberg et Engelhorn).

ACIDE ISOCAPROIQUE.

Équiv . C13Hlsd4 — CsH8,C4H4(04).

Atom. . C°Hw02 = 2JS CH - Cil2 - CH3 ** C03H.

Sïn. -- Acide isoamylcarbonique, isobutylacétique ou acide caproique ordinaire.

C’est la formule qu’on lui attribue en le considérant comme l’isomère caproique, correspondant à l’acide valérique inactif (isopropylacétique) ; mais la réaction de la potasse sur le cyanure d’amyle ordinaire peut aussi donner naissance à un isomère, correspondant à l’acide méthyléthylacétique, et dont la formule serait :

™y\cH-CH3-C03H.

On doit à MM. Frankland et Kolbe le mode usuel de préparation de l’acide isocaproïque, qui consiste à transformer l’alcool amylique ordinaire en composé cyané que l’on décompose ensuite par la potasse alcoolique; depuis on l’a obtenu de plusieurs autres façons : en dirigeant un courant d’acide carbonique dans l’alcool amylique en présence de l’amalgame de sodium (Catton), ou en faisant agir l’oxychlorure de carbone sur l’hydrure d’amyle et en décomposant par l’eau le chlorure obtenu (Harnitz-Harnitsky), ou bien encore par l’action directe d’un courant d’acide carbonique sur l’amylsodium, C10HuNa, composé résultant de l’action de l’iodure d’amyle sur l’amalgame de sodium (Wanklyn et Schenck).

Suivant M. Mielck et M. Williams, le brome transforme l’acide pyrotérébique, C13H1004, en acj(]e dibromocaproïque, que l’on peut convertir en acide isocaproïque en le chauffant, à 190 degrés, avec de l’acide iodhydrique concentré. L’acide isocaproïque est également, d’après M. Rohn, l’un des produits de la saponification par la baryte de l’isobutylacétoacétate d’éthyle :

CH— CO3 — CTF.

On avait cru devoir rapporter à l’acide isocaproïque le composé qui Pre^ naissance dans l’action du brome sur l’acide hydrosorbique (Fittig et Stahl); mais, d’après des travaux plus récents, la réduction de ce corps bromé don nerait de l’acide normal bouillant à 204-205 degrés. un

La leucine traitée par l’acide iodhydrique donne, d’après M. Huefnei, “ acide isocaproïque obtenu en trop petite quantité pour fixer sa constitu o • Enfin, l’acide isocaproïque a été trouvé dans le goudron animal.

L’acide pyrotérébique, chauffé à 190 degrés avec de l’acide iodhyar q

fumant et du phosphore rouge, se transforme en acide isocaproïque (Williams, Hielck).

Préparation. — Au moyen du cyanure d’amyle. Voici comment MM. Brazier et Gossleth ont appliqué le procédé de Frankland et Kolbe : on distille 1 partie de cyanure de potassium avec 3 parties d’amylsulfate de potasse, en ayant soin de recueillir à part ce qui passe de 130 à 150 degrés : on fait bouillir le liquide au réfrigérant à reflux, pendant une demi-heure, avec une solution alcoolique de. potasse, on ajoute de l’eau à la masse, qui s’est épaissie, et l’on distille pour entraîner l’alcool, l’ammoniaque qui restait encore et des produits secondaires,' alcool amylique et amylamine. On reprend le résidu par l’eau, la solution convenablement concentrée à chaud laisse déposer, par refroidissement, des cristaux de caproate de potassium que l’on décompose par l’acide sulfurique étendu. On purifie par distillation l’acide mis en liberté, on ne recueille que ce qui passe vers 198 degrés, les produits supérieurs contenant surtout du caproate d’amyle.

M. Wurtz prépare le cyanure d’amyle, par double décomposition, avec l’iodure d’amyle et le cyanure de potassium, suivant la méthode que M. Williamson a appliquée à la préparation du cyanure d’éthyle.

Le cyanure de potassium du commerce n’étant jamais pur, M. Wurtz lui substitue le produit de la calcination du ferrocyanure en vase clos ; la masse noire, qui renferme du cyanure de potassium pur, est finement pulvérisée et introduite dans un ballon avec quatre à cinq fois son poids d’alcool. On porte à l’ébullition dans un appareil à reflux, puis on ajoute î’ipdure d’amyle en quantité insuffisante pour décomposer tout le cyanure. On continue à faire bouillir jusqu’à ce qu’une portion du liquide alcoolique, étant précipitée par l’eau, donne un liquide éthéré qui surnage et qui ne renferme plus d’iode. Il est facile de vérifier ce dernier point en brûlant une goutte de ce liquide sur le bord d’un tube bouché, que l’on renverse sur la flamme d’une lampe à gaz. La plus légère trace d’iode se fait reconnaître à une coloration brune de la partie qui se volatilise et qui se condense en stries sur les parois du tube. Dès que la décomposition est complète, on laisse refroidir, et, après avoir sépar é le liquide des cristaux d’iodure de potassium qui se sont déposés, on le précipite par l’eau. La couche éthérée, qui se forme, est lavée à l’eau déshydratée par le chlorure de calcium et purifiée par distillation. La plus grande partie passe vers 155 degrés, c est du cyanure d’amyle pur. Il ne reste plus qu’à le décomposer par la potasse alcoolique, comme.il est dit précédemment.

L’acide préparé de la sorte, par M. Wurtz, et dérivé sans doute d un alcool amylique de fermentation actif, déviait à droite le plan de polarisation de la lumière de 2°, 43 sous une épaisseur de 200 millimètres (rayon rouge).

U est probable qu’en partant d’un alcool amylique inactif on aurait, par cette v°ie, un acide sans action sur la lumière polarisée. Au reste, d’après M. Rossi, les acides dérivés de ces divers cyanures d’amylè seraient identiques.

Propriétés. — L’acide isocaproïque est un liquide huileux, inflammable, d'une odeur qui rappelle celle de l’acide normal, le vinaigre et la sueur; il bout *198, degrés (Brazier et Gossleth ; Wurtz).

Il se distingue de l’acide normal par son point d’ébullition moins élevé, par la densité de son éther, par la composition et la solubilité de quelques-uns de ses sels.

Il bout à 198°, 6-198°, 8 (Rhon); à 199°-I99°,5 (Mielk); à 199°, 7 (corrigé), pression 732 millimètres (Lieben et Rossi).

L’électrolyse de l’acide isocaproïque actif susmentionné a donné à M. Wurtz de l’amyle dextrogyre déviant le plan de polarisation de la lumière de 6°, 39, pour le rayon rouge et sous une épaisseur de 200 millimètres.

Le brome attaque l’acide isocaproïque, à la température de 140 degrés, en produisant de l’acide bromocaproïque.

L’oxydation de l’acide isocaproïque par le permanganate de potasse donne, d’après M. Bredt, un oxacide, C13H1206, qui se décompose en eau et en une lactone C12H1004.

L’action prolongée de l’acide nitrique le transforme en un acide lactonique dérivant de cette lactone, qui doit se former tout d’abord.

Enfin, les dissolutions d’acide chromique à 5 pour 100 n’ont pas d’action sur l’acide isocaproïque (Chapmann et Thorp).

ISOCAPROATES.

Sel de baryum, C^H^BaO*-)-!!2!)2. — Il diffère de celui de l’acide normal par son eau de cristallisation et sa plus grande solubilité; 100 parties de dissolution saturée à 18°, 5, contiennent 34,5 de sel anhydre (Lieben et Rossi).

Sel de calcium, C12H11Ca04-fl 1/2H202. — 100 parties de dissolution à 18°, 5 renferment 11,35 parties de sel anhydre.

D’après Rohn, ces deux sels préparés soit avec l’acide provenant de l’acide pyrotérébique, soit avec celui que l’on dérive de l’isocyanure d’amyle, cristalliseraient en aiguilles anhydres. Par distillation sèche ils donnent, entre autres produits, de la diisoamylacétone.

Sel d'argent. — Il se dépose de sa solution chaude en grandes feuilles, suivant Frankland et Kolbe, ou en larges tables peu impressionnables à la lumière, d’après Frankland et Duppa. On l’aurait même obtenu en touffes d’aiguilles.