C2IF
Kl
avec du cyanure de potassium ; le nitrile ainsi produit est converti en acide par le procédé classique.
On a encore obtenu l’acide diéthylacétique : en faisant passer un courant d’oxyde de carbone sur un mélange d’éthylate et d’acétate de soude (Geuther, Frôhlich et Loos), et en chauffant à 170-180 degrés l’acide diéthylmalonique, qui se dédouble en acide diéthylacétique et gaz carbonique (Conrad).
Propriétés. — L’acide diéthylacétique est un liquide transparent, incolore, non solidifiable à — 15 degrés (Fittig), d’une odeur propre, mais tout à fait distincte de celle de l’àcide caproïque ordinaire; il bout à 195-197 degrés; densité à 15 degrés : 0,945 (Schnapp). Il bout à 190 degrés sous la pression de 756nm,5; densité à zéro : 0,9335; à 18 degrés: 0,9196; coefficient de dilatation entre zéro et 18 degrés : 0,00095 (Saytzeff). D’après ce dernier, M. Schnapp n’aurait pas eu un acide absolument pur.
Son éther éthylique bout à 151 degrés (pression : 751mm,4). L’éther éthylique de l’acide obtenu par Howe, au moyen de l’acide éthylcrotonique, bout à 45l°>5.
DIÉTHYLACÉTATES.
Diêthylacêtate d’argent, CtsH“AgO*. — Ce sont des aiguilles brillante? qui prennent naissance dans la solution aqueuse, saturée à chaud. 1 Parl‘e e
ce sel se dissout dans 131 parties d’eau à 100 degrés, et dans 209,4 à 20 degrés.
Sel de baryum, C12IluBa 04-f-Hs02. — Il se dépose de sa solution aqueuse en croûtes cristallines, et au sein de l’alcool en agrégats d’aiguilles rayonnées ; d’après Conrad, il cristallise en tables hexagonales allongées (Fittig, Saytzeff). Schnapp le décrit comme cristallin et déliquescent.
Le sel de Howe est constitué par des cristaux transparents et solubles, contenant la même quantité d’eau.
Diéthylacètate de calcium, C^H^CaO4. — Gommeux, soluble dans l’eau et l’alcool (Saytzeff). Il se dépose de sa dissolution alcoolique en cristaux prismatiques ; 100 parties de dissolution aqueuse, à 23 degrés, contiennent 20,7 parties de sel (Conrad). D’après Fittig, il cristallise en lamelles contenant 1/2 H202, et 100 parties de solution aqueuse renferment, à 26°, 5, 16 parties de sel anhydre-, il est moins soluble à chaud qu’à froid. Selon M. Saytzeff, 100 parties de dissolution contiennent à 18°, 5, 24,65 parties de sel anhydre. Le sel de Howe renferme également 1/2 H203 et est plus soluble à froid qu’à chaud.
Diélhylacétate de plomb. — Du sein de l’eau il se dépose en prismes, qui dans quelques cas forment des faisceaux de cristaux d’un pouce de longueur, assez peu solubles. Ils sont mous et fondent quand on les retire du cristallisoir. A 160 degrés, ce sel perd son eau de cristallisation et se décompose.
Diéthylacètate de zinc. — Il est plus soluble à froid qu’à chaud, et se présente en faisceaux de cristaux. Il fond déjà à la chaleur du bain-marie.
Sel ferrique. — C’est un précipité jaune qui s’obtient en précipitant le diéthylacétate d’ammoniaque par le perchlorure de fer. Il est insoluble dans un excès de perchlorure.
DÉRIVÉ BROMÉ DE L’ACIDE DIÉTHYLACÉTIQUE.
A été obtenu par Howe dans l’action d’un excès d’acide bromhydrique sur l’acide éthylcrotonique. Il cristallise difficilement, car il fond à 25 degrés et même plus bas en présence de l’eau. Il n’est pas parfaitement établi que l’acide qui en dérive soit identique avec l’acide diéthylacétique.
ACIDE MÉTHYLPROPYLACÉTIQUE.
Équiv . G12H1204 = C2H2,C6H6,C4H4(04).
Atom . C6H1202 = CH - C02H.
Saytzeff a préparé le nitrile correspondant à cet acide, en faisant réagir le cyanure de potassium sur l’iodure d’amyle secondaire :
CH3 - CH2 — Cil2 — CHI - CH3,
obtenu par l’action de l’acide iodhydrique sur l’amylène en solution alcoolique.
Le cyanure de potassium réagit ici bien plus difficilement qu’avec l’iodure de diéthylcarbinol, aussi est-il nécessaire de chauffer pendant quarante-huit heures, en tubes scellés, à une température de HO -120 degrés. Le cyanure est ensuite changé en acide par un procédé bien connu.
Cet acide est contenu avec plusieurs autres acides gras, en particulier avec l’acide isobutyrique, dans l’huile de résine. Pour le séparer, on transforme les acides en éthers éthyliques que l’on fractionne. Ce qui passe de 150 à 155 degrés est du caproate d’éthyle. On convertit cet éther en sel de calcium que l’on purifie et que l’on décompose par l’acide chlorhydrique.
Récemment, Liebermann. et Scheibler l’ont obtenu par la réduction de l’a-méthyl-valérolactone, qui représente elle-même la première phase de la réaction de l’acide iodhydrique sur la saccharine.
Cette lactone chauffée pendant quatre heures, en tubes scellés, à la température de 200 degrés, avec de l’acide iodhydrique de densité 1,7 et du phosphore rouge, se transforme en acide caproïque. On décante la couche qui surnage l’acide iodhydrique et on l’agite avec de l’éther et du carbonate de potashe. Le liquide se divise en trois couches, dont les deux inférieures contiennent 1 acide en combinaison potassique. Celui-ci, mis en liberté à l’aide d’un acide, présente toutes les propriétés de l’acide méthylpropylacétique de Saytzeff.
M. Kiliani a réalisé la même transformation en partant de l’isosaccharine.
Cet acide se forme encore, d’après Lieben et Zeisel :
; par oxydation de la méthylpropylacétaldéhyde (capraldéhyde) obtenue dans l’hydrogénation de la méthyléthylacroléine ;
Par oxydation, au moyen du mélange chromique, du méthylpropylcarbin carbinol C3H' — CII — (CH3) — CH2OH (alcool hexylique) qui se produit dans l’hydrogénation précédente ;
Enfin dans la réduction de l’acide méthyléthylacrylique par l’acide iodhy drique ou par le zinc et l’acide bromhydrique.
ACIDES ORGAMQDES. 405
Jones l’a obtenu dans la distillation sèche de l’acide <x-méthylpropyl-(3oxybutyrique.
Liebermann et Kleemann l’ont préparé par la saponification de l’éther méthylpropylacétacétique :
Celui-ci est chauffé, pendant quatre heures, avec de la potasse alcoolique (JO parties de cet éther, 20 parties de potasse, 3 parties d’eau et 3 parties d’alcool); on lave le pro duit de la réaction àl’éther et l’on neutralise par l’acide sulfurique. L’acide méthylpropylacétique surnage à l’état d’huile brune; une portion reste en solution, on l’en extrait par l’éther. L’acide est purifié par distillation.
Propriétés. — Point d’ébullition : 193 degrés (pression : 748 millimètres) (Saytzeff); 193-194 degrés (Kelbe et Warth, Liebermann et Scheibler et Kleemann, Lieben et Zeisel).
Densité à zéro - 0,9414 ; à 18 degrés = 0,9279 (Saytzeff); à 15 degrés = 0,9286 (Liebermann et Kleemann) ; à 25 degrés = 0,9231 (Liebermann et Scheibler) .
Coefficient de dilatation de zéro à 18 degrés=0, 00080 (Saytzeff) ;= 0,00075 (Liebermann et Scheibler).
Il a une légère odeur d’acide caproïque ; il se dissout dans l’ammoniaque et ne décompose les carbonates qu’avec le concours de la chaleur. L’eau en dissout 0,57 pour 100 à 17 degrés. Il est inactif sur la lumière polarisée.
Son éther éthylique bout à 153 degrés ; à 152 degrés (pression : 752 millimètres) selon Liebermanet Scheibler; densité à zéro = 0,881 6 ; coefficient de dilatation entre zéro et 18 degrés = 0,00092.
MÉTHYLPROPYLACÉTATES.
Sel de potassium .et de sodium. — Masse gommeuse (Kelbe et Warth).
Sel d'argent. — Obtenu au moyen du carbonate d’argent, il se dépose de sa solution dans l’eau chaude en petites aiguilles blanches.
En traitant la solution ammoniacale de l’acide par un sel d argent soluble, on obtient, également, un précipité blanc peu soluble et peu impressionnable à la lumière; séché à 90 degrés, il perd une petite quantité d’acide (Saytzeff, Liebermann et Scheibler et Kleemann, Kelbe et Warth).
Il est soluble dans 215,6 parties d’eau à 20 degrés et dans 111,8 parties à 100 degrés.
Méthylpropylacètate de chaux, C12H"CaO‘. - Il cristallise, par l’évaporation spontanée de sa dissolution aqueuse, en longues aiguilles soyeuses et brillantes, contenant 1 1/4 H202 et se dépose, à la température de 50 degrés, en petites aiguilles groupées en mamelons. Il est aisément soluble dans l’alcool, qui l’abandonne en cristaux anhydres mamelonnés. Les dissolutions aqueuses saturées à froid et concentrées par la chaleur donnent un sirop épais, qui se eoncrète peu à peu en une masse solide cristalline.
100 parties d’eau dissolvent à 17 degrés,: 11,81. parties de. ce. sel- à 50 degrés : 7,5 parties; à 100 degrés : 7,5 parties (Kelbe et Warth).
Selon M. Saytzeff, 100 parties de dissolution aqueuse contiennent à 18°, 5, 23,89 parties de sel anhydre.
D’après Lieben et Zeisel, le méthylpropylacétate de chaux pourrait, cristalliser avec 1/2 H202, 2 IPO2 et 2 1/2 IPO2; il se séparerait de sa dissolution alcoolique avec 1/2 H202.
Lieberman et Kleemann ont obtenu, par cristallisation dans l’eau, le même sel que Kelbe et Warth renfermant 1 1/4 H202 d’eau de cristallisation.
Si l’on concentre une dissolution aqueuse jusqu’à ce que le sel s’en sépare
l’état solide et si alors on redissout -par quelques gouttelettes d’eau, il se dépose, promptement, un sel cristallisé en longues aiguilles soyeuses, conte nant 4 H202 (Kiliani).
Méthylpropylacétate de baryum. — Se sépare de ses dissolutions alcooliques ou aqueuses en un sirop épais, qui dans l’exsiccateur se prend en une masse gommeuse.
Méthylpropylacétate de plomb, C12HHPb04-j-2 1/2 H202? — Se dépose lentement, par évaporation de sa dissolution aqueuse, en longues aiguilles qui atteignent jusqu'à 2 pouces de long et paraissent contenir 2 1/2 H302 de cristallisation. Ces cristaux sont mous, ils fondent à 43 degrés, c’est-à-dire plus bas que ceux du diéthylacétate de plomb.
Ces deux sels perdent leur eau de cristallisation à 160 degrés (Liebermann et Scheibler).
Le méthylpropylacétate de plomb est très difficile à préparer cristallisé. Ou l’obtient généralement, sous la forme d’une huile lourde, en chauffant l’acide avec du carbonate de plomb, épuisant la masse par l’alcool et traitant la solution par l’eau. Il est très soluble dans l’eau et soluble dans l’éther (Liebermann et Kleemann).
Méthylpropylacétate de zinc, C12H14Zn04. — Il est plus soluble à froid qu’à chaud. Ses dissolutions ne cristallisent pas à la température ordinaire; par évaporation à chaud on n’obtient que des membranes gluantes, mais à la température de 30 degrés, il se dépose des aiguilles groupées en mamelons, fusibles à 72 degrés (Kelbe, Warth, Liebermann et Kleemann).
Méthylpropylacétate de cuivre. — Le sel neutre C12H11Cu04 est un précipité vert sombre que l’on obtient en précipitant, à la température ordinale, le sel de chaux par le chlorure cuivrique. Si l’on opère à chaud, le précipité e couleur vert clair est un sel basique, C12H11Cu04, 2CuO (Kelbe et Warth).
Sel de cadmium, C12HiiCd04. — Kelbe et Warth l’ont d’abord obtenu en masse gélatineuse, dans laquelle prennent naissance, après plusieurs semaines, des cristaux bien formés et très brillants.
Sel ferrique. — Précipité couleur de chair, soluble dans un excès de chlorure ferrique qu’il colore en rouge.
ACIDE DIMÉTHYLÉTHYLACÉTIQUE.
Équiv . Ci2H120* = (C2H2)2(C4H4)2(0*).
Atom . C6H1202 = y C - C02H.
Il a été obtenu, par Wischnegradsky, en faisant réagir l’iodure de diméthyléthylcarbinol sur le cyanure double de potassium et de mercure.
Les produits de cette réaction passent de 130 à 190 degrés, ils contiennent le diméthyléthylacétonitrile, que l’on isole en recueillant le liquide bouillant à 130 degrés, et que l’on purifie en le solidifiant dans un mélange de glace et de sel marin. Pour transformer le nitrile, Wischnegradsky le chauffe en tubes scellés avec de l’acide chlorhydrique fumant, d’abord pendant six jours à 100 degrés, puis durant deux jours à 120 degrés.
D’après Lawrinowitsch, cet acide se forme dans l’oxydation, par l’acide chromique, d’une pinacoline dérivée de la méthylélhylacétone.
L’acide diméthyléthylacétique a une faible odeur d’acide gras, il bout à 187 degrés et se prend à 14 degrés en masse cristalline. Il est insoluble dans l’eau et présente beaucoup d’analogie, ainsi que ses sels, avec l’acide triméthvlacétique. Ces derniers ont été décrits par Wischnegradsky.
DIMÉTHYLÉTHYLACÉTATES.
Sel de soude. — Le sel neutre est très soluble et incristallisable. L’addition d’acide diméthyléthylacétique à cette dissolution détermine la précipitation d’un sel moins soluble, cristallisé en aiguilles groupées en étoiles.
Diméthyléthylacétate de baryum, C12HuBa04-f-2 1/2 H202. —Il cristallise en grandes tables transparentes, qui perdent à l’air leur eau de cristallisation ; facilement soluble dansl’eau, il forme des solutions sursaturées ; ses dissolutions perdent un peu d’acide à l’ébullition.
Diméthyléthylacétate de calcium— Aiguilles fines et brillantes, très solubles.
Sel de magnésium. — Masse gommeuse.
Diméthyléthylacétate de plomb. — C’est un précipité blanc, volumineux, qui, chauffé avec de l’eau et un peu d’acide diméthyléthylacétique, donne des aiguilles fines et soyeuses d’un sel acide.
Diméthyléthylacétate de cuivre. — Précipité d’un vert bleuâtre, insoluble
dans l’eau. Sa dissolution alcoolique laisse déposer des prismes vert foncé, qui s’effleurissent facilement à l’air.
Diméthylélhylacétate d’argent, C12HuAg04. C’est un précipité blanc, peu soluble dans l’eau froide, un peu plus dans l’eau chaude, d’où il cristallise en faisceaux d’aiguilles fines, brillantes et soyeuses, qui noircissent un peu à la lumière.
Diméthylélhylacétate de zinc, C12HuZn04. — On l’obtient, sous forme d’un volumineux précipité, par le mélange de solutions tièdes du sel de soude et de sulfate de zinc. Dissous dans une grande masse d’eau froide, il se dépose par vaporation spontanée en prismes transparents. Si l’on chauffe ses dissolutions saturées à froid (qui contiennent 2, 4 pour 100 de sel à 16 degrés), elles se comportent comme le triméthylacétate de zinc, c’est-à-dire qu’elles se troublent par la chaleur (Wischnegradsky).
DÉRIVÉS NITRÉS DE L’ACIDE DIMÉTHYLÉTHYLACÉTIQUE (ACIDES NITROCAPROÏQDES).
A l’acide diméthyléthylacétique se rapportent les deux dérivés nitrés suivants :
1° ACIDE MONONITRODIMÉTHYLACÉTIQUE.
Équiv . C12IiuAz08.
Atom . C6H11Az04 = (CH3)2 = C — CH(N02) — CH3 ?
Cet acide, obtenu par Kullhem, et appelé par erreur « nitroheptylique », prend naissance dans la réduction de l’acide dinitrométhyléthylacétique, en solution alcoolique, au moyen de l’amalgame de sodium. La réaction est très vive et dégage de l’ammoniaque en abondance. On cesse d’ajouter de l’amalgame aussitôt qu’il se manifeste un dégagement sensible d’hydrogène. On neutralise incomplètement la dissolution avec l’acide sulfurique étendu, et on l’évapore à siccité. Le résidu, décomposé par l’acide sulfurique, abandonne une matière huileuse bleu verdâtre et presque solide.
Il cristallise par le refroidissement à zéro de ses dissolutions aqueuses chaudes, en prismes obliques à buse carrée. Rapport des axés = 1 : 0,615 , inclinaison = 83», 30'; il fond à 115-116 degrés et se volatilise déjà audessous de 100 degrés.
Le rendement est de 70 à 74 pour 100 du rendement théorique.
L’acide nitrodiméthylélhylacétique est bibasique ; deux atomes d’hydrogène peuvent être remplacés par un métal, à cause de la présence du radica de l’acide nitrique, comme dans les dérivés nitrés de V. Meyer.
Il dissout l’acide nitreux en se colorant en bleu. On peut produire cette coloration, en le dissolvant dans un peu de potasse à laquelle on ajoute e
l’azotite de potasse puis de l’acide sulfurique. C’est un caractère qui rappelle celui des pseudo-nitrols.
L’étain et l’acide chlorhydrique réduisent l’acide nitrocaproïque en produisant de la méthylisopropylacélone et de l’hydroxylamine :
CWAzO? + H'2 = C10H1002 + CO3 + AzH302.
L’acide nitrodiméthyléthylacétique paraît se former dans l'action du bromisobutyrate d’éthyle sur le potassiumnitrélhane, ou encore dans la réaction de l’amalgame de sodium, ou de l’argent, sur un mélange de bromonitréthane et d’éther bromisobulyrique (Kullhem et Kachler).
AI ON ONITRODIMÉTHYLÉTHYLACÉTATES .
Sel de sodium, C12H10(Az04) 3Sa04-|-3H*0*. — Longs cristaux prismatiques (Kullhem).
Sel de baryte. — 1° Sel neutre, C12H9(Az04)Ba204. — C’est une poudre blanche, dense, cristalline, qui se dépose lorsqu’on sature l’acide libre par la baryte et que l’on fait bouillir. Il détone à 120 degrés (Kachler).
2° Sel que l’on doit envisager, d’après ce qui est dit plus haut, comme acide :
C12H10(AzO4)BaO4 + 1 4/s H202.
Il cristallise en grandes tables (Kullhem).
Sel d’argent, C12IlH(Az04)Ag04. — Sel anhydre, en faisceaux de longues ' aiguilles.
2° ACIDE DINITRODIAIÉTHYLÉTHYLACÉTIQUE.
Éuuiv . C12H10(Az04)204.
Atom . C6Hi0Az2O6 = (CH3)2 = C — C(N02)2 — CH3?
C’est le seul dérivé dinitré des acides gras. Il a été décrit d’abord par Kullhem sous le nom d’acide dinitroheptylique. Il se trouve avec d’autres acides, notamment avec l’acide camphoronique, dans les eaux mères de la préparation de l’acide camphorique, lorsqu’on oxyde le camphre par 1 acide nitrique. On fait bouillir, pendant sept à huit jours, ces eaux mères avec de l’acide nitrique ordinaire additionné d’acide fumant. On décante la liqueur clarifiée par le repos, Puis on recueille le sédiment sur un filtre et on le lave à l’eau froide, enfin on fait cristalliser plusieurs fois dans l’eau bouillante (Kullhem).
Kachler opère de la façon suivante :
Lorsque, après concentration, les eaux mères ne laissent plus déposer d acide
eamphorique, on les chauffe à feu nu, aussi longtemps qu’il se dégage des vapeurs rouges, puis l’on abandonne au froid le produit semi-résineux. Après plusieurs, mois il devient cristallin ; on le fait alors digérer, pendant quelques jours avec de l’eau froide et l’on filtre.
La partie insoluble renferme de l’acide eamphorique et plusieurs autres produits. On élimine le premier par des cristallisations fractionnées dans l’eau bouillante et l’on fait recristalliser la portion séparée par le refroidissement jusqu’à ce qu’elle se dépose en paillettes miroitantes. C’est l’acide cherché. Les eaux mères provenant de 5 kilogrammes de camphre donnent ainsi 100 grammes d’acide.
L’acide dinitrodiméthyléthylacétique cristallise dans l’eau bouillante en lamelles incolores qui, vues sous le microscope, sont des tables rhombiquesdont les sommets aigus sont généralement tronqués. Il est soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme. Il se dissout à chaud dans l’acide sulfurique et cristallise de nouveau par le refroidissement.
Fusible à 215 degrés, il se sublime déjà à 140 degrés, en cristaux brillants. Chauffé, brusquement il déton e ; toutefois il peut être distillé, lorsqu’on opère avec précaution.
L’acide dinitrodiméthyléthylacétique soumis, en solution alcoolique, à l’action hydrogénante de l’amalgame de sodium se transforme en acide mononitrodiméthylaeétique; sous l’influence de l’étain et de l’acide chlorhydrique, il se produit une réduction plus complète suivie d’un dédoublement en aeide carbonique, méthylisopropylacétone et hydroxylamine ; cette réaction rappelle celle que présentent les dérivés de la série de l’éthane.
Traité à chaud par les alcalis, potasse ou baryte, il donne, comme produits principaux, de l’acide mononitré et de la méthylisopropylacétone (Kul lhem, Kachler).
DINITRODIMÉTHYLACÉTATES.
Les dinitrodiméthylélhylacéta tes se décomposent vers 150 degrés, avec une légère déflagration. Us ont été décrits par Kullhem.
Sel de sodium, Ci2H° (Az04)2Na04 + 4 H202. — Cristallise en tables rhomboïdales aiguës, facilement solubles et s’effleurissant à l’air.
Sel d'ammoniaque, C12H9(Az04)2(AzH4)04. — Se dépose par l’évaporation en prismes monocliniques.
Sel de baryum, C12H9 (AzO4) 2Ba04 + 21/2 ÏPO2. — Cristaux prismatiques inaltérables à l’air.
D après Kachler, il cristalliserait en aiguilles concentriques avec 1 1/2 H 0
Sel de calcium, C12H9 (AzO4) CaO4 + 11/2 H202. — Se dépose de sa solution concentrée en faisceaux de fines aiguilles.
' Sel d’argent, C12H9 (AzO4) 2Ag04. — Se précipite sous la forme d’une poudre cristalline, blanche, peu soluble dans l’eau froide. Il cristallise dans l’eau bouillante en tables quadratiques ou octogonales.
ACIDE MÉTHYLÏSOPROPYLAGÉTIQUE.
Équiv . C12H1204 - C2H2(C2H2,C4H4)C4H4(04).
Atom . C6H1202 = (CH3)2 = CH — CH — C03H.
Désigné quelquefois sous le nom d’acide isocaproïque; Markownikoffi’a préparé en transformant en nitrile l’iodhydrate d’amylène, dérivé de l’alcool amylique de fermentation, et en traitant ce nitrile par la potasse alcoolique. Mais l’amylène employé dans ce cas n’étant pas un produit unique, il paraît probable que l’acide en question n’est qu’un mélange d’acide diméthyléthylacétique et de méthylisopropylacétique.
Kôbig a obtenu, depuis, cet acide en oxydant par l’acide chromique un alcool hexylique, le méthylisopropylcarbinol.
L’acide méthylisopropylacétique a une odeur de fruits.
SELS
Sel de chaux. — Il cristallise en touffes, un peu plus solubles à chaud qu’à froid (Markownikolf). 100 parties de ses dissolutions contiennent à 15 degrés : 16,5 parties de sel anhydre (Kôbig).
Sel d’argent, C12H“Ag04. — Il se sépare de ses dissolutions bouillantes en flocons formés d’aiguilles microscopiques (Markownikoff).
BIBLIOGRAPHIE
