DÉRIVÉS BROMES DE L’ACIDE ISOCAPROÏQUE
Acide monobromoisocaproïque, GiaH11BrO*.
Il a été obtenu par Gahours en faisant réagir le brome sur l’acide caproïque, dans les rapports de 3 à 2 en poids, en tubes scellés, à la température de 140 degrés. Le produit purifié est un liquide bouillant à 240 degrés, dont l odeur rappelle celle de l’acide caproïque, quoique beaucoup moins désagréa-
ble. Il se transforme en acide leucique par la potasse ou l’oxyde d’argent, et en acide amidoeaproïque, ou leucine, par l’ammoniaque.
D’après M. Elisahoff, la leucine obtenue avec l’acide isocaproïque diffère de la leucine naturelle.
Antérieurement, M. Huefner avait obtenu, par le procédé de Cahours, avec un acide caproïque de fermentation bouillant à 195 degrés, une leucine qu’il considérait comme identique avec le produit naturel.
Acide dibromoisocaproïque, C12H10Br204.
Lorsqu’on ajoute 1 molécule de brome Br2 à de l’acide pyrotérébique, dissous dans le sulfure de carbone, on obtient un liquide épais qui laisse déposer à la longue des cristaux d’acide dibromocaproïque C12H‘°Br204.
Cet acide cristallise, dans le sulfure de carbone, en cristaux volumineux et incolores, fusibles à 99 degrés; il est insoluble dans l’eau bouillante qui le décompose brusquement (Mielck).
On a obtenu par fixation de Br2 sur l’acide hydrosorbique un acide isodibromocaproïque, qui se décomposedéjà à 50 degrés (Stahl, Landsberg et Engelhorn).
Nous croyons utile de placer ici un tableau dressé par M. Lieben, résumant les caractères les plus essentiels de l’acide caproïque normal, de celui qui résulte de la fermentation, et, enfin, de l’acide ordinaire dérivé de l’alcool amylique de fermentation. Il fait ressortir l’identité des deux premiers acides et leur différence avec le dernier.
Ba(C6H1102)2 + 3H20.
ACIDE DIÉTHYLACÉTIQUE.
Sïn. — Acide pseudocapro'ique, hydroéthylcrotonique.
Équiv . C12H1204= (C4H4)3(04).
Atom . C6B1202 = CH - CO*H.
Il a été obtenu, pour la première fois, parFrankland et Duppa, qui l’ontformé synthétiquement en faisant réagir l’iodure d’éthyle sur l’éther disodacétique, ce qui donne, conformément à l’équation suivante :
CHNa2 — C02.C2H5 + 2 C2H5I = 2 Nai + CH - C02C2H5.
le diéthylacétate d’éthyle. Ce produit se trouve dans les portions qui passent de 120 à 160 degrés. On le saponifie par la potasse alcoolique, et, après avoir chassé l’alcool, on décompose le résidu par l’acide sulfurique étendu; on distille pour recueillir l’acide mis en liberté.
. Schnapp l’a préparé en faisant réagir l’amalgame de sodium sur l’éther diéthylacétique.
Il se forme, ainsi, le sel de soude de l’acide a diéthyl-P-oxvbutyrique :
CH3 — CO - C — C00C2H5 = CH3 — CHOH — C — COONa
+ NaOH + C2H50H.
Cet acide mis en liberté est un liquide sirupeux, qui se dédouble, presque complètement, à la distillation en aldéhyde éthylique ét acide diéthylacétique :
CH3 - CHOH - C - COOH == ÇH3 — COH + CH - (C2H3)2 - CO2 II.
D’après Burton, lorsqu’on traite l’acide diéthyl-P oxybutyrique par le pentachlorure de phosphore en présence d’oxychlorure, on obtient de l’acide diéthylacétique ; on arrive au même but en chauffant en vase clos, à 120 degrés, l’acide diéthyl-p-oxybutyrique avec de l’acide iodhydrique, ou en l’abandonaant, même à la température ordinaire, avec de l’acide iodhydrique ou de l’acide bromhydrique.
Le diéthyloxalate d’éthyle, traité par le perchlorure de phosphore, engendre ïncyclop. chim. 26
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE,
l’éther éthylique d’un acide caproïque chloré, qui se dédouble par la distillation en acide chlorhydrique et en élhylcrotonate d’éthyle, et qui donne, par hydrogénation avec l’amalgame de sodium et par une saponification consécutive <h i’acide diéthylacétique. Markownikoff l’appelle isocaproïque (Franckland et Duppa, Geuther, Markownikoff et Drobjasgin).
En faisant réagir l’acide bromhydrique, en grand excès et en solution saturée à zéro, sur l’acide éthylcrotonique (fondant à 41 degrés et distillant à 209 degrés), Al. B. Howe a obtenu un produit d’addition, C6HHBr02. Celui-ci, traité par l’amalgame de sodium, comme l’a également fait. Fittig, se transforme en un acide saturé, C12H1204, distillant à 194-195 degrés et ne se concrétant pas à 15 degrés. D’après la formule admise pour l’acide éthylcrotonique : .
cet acide doit être de l’acide diéthylacétique; cette identité paraît probable sans être complètement démontrée.
Saytzeff l’a préparé en chauffant au bain-marie, dans un appareil à reflux, de F iodure de diéthylcarbinol :
