CHAPITRE VII
ACIDES ŒNANTHYLIQUES OU HEPTYLIQUES
Par M. J. RIBAN.
Êquiv . •
Atom . C7H1402.
Poids Composition moléculaire, centésimale.
Les acides heptyliques, théoriquement possibles, sont au nombre de dix-sept. On n’a décrit jusqu’à ce jour que les sept acides suivants, la constitution de quelques-uns d’entre eux n’est même pas encore rigoureusement établie :
1° Acide heptylique normal ou œnanthylique ordinaire.
2° Acide isoheptylique.
3° Acide isoœnanthylique.
4° Acide isoamylacétique.
5° Acide méthyldiéthylacétique.
6° Acide méthylisopropylpropionique.
7° Acide améthénique.
ACIDE HEPTYLIQUE NORMAL.
Sra. — Acides aboléique (Berzelius), azoléique (Laurent), œnanthylique (Tilley), amylacétique.
Équiv.
Atom.
C7H1402 = CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — GH2 - GH2 — COsH.
Décrit sous le nom d’acide azoléique par Laurent (1837), qui l’obtenait en oxydant l’acide oléique, au moyen de l’acide nitrique. Le suif, la cire et généra* lement les matières grasses, en produisent aussi dans les mêmes conditions.
Il se forme notamment, quand on expose l’aldéhyde œnanthylique à l’air;
dans l’oxydation de l’huile de ricin et de l’aldéhyde œnanthylique, ou œnanthol par l’acide nitrique, ce qui conduit à un procédé fort avantageux pour la préparation de cet acide, appelé depuis œnanthylique (Tilley, Bussy, Arzbœcher)- Quand on traite encore par le même agent la cire de Chine (Buckon), l’huile d’amandes ou le blanc de baleine (Arppe), le diamyle (Schorlemmer), la paraffine (Gill et Marsal) ;
Dans l’oxydation de l’œnanthol ou de ses produits de condensation, de l’huile de ricin, de l’acide oléique par l’acide chromique (Brazier, Gossleth et H. Perkin); en fondant l’acide sébacique avec de la potasse (Koch).
C’est également de l’acide œnanthylique normal que l’on retire, par distillation dans un courant de vapeur d’eau surchauffée, des acides bruts provenant de la saponification des graisses par l’acide sulfurique (Cahours et Demarçay), Il se produit aussi dans l’oxydation de l’isopropylhexylacétone, en même temps que de l’acide acétique, de l’octane et de l’acide carbonique (Popoff).
On le rencontre en petite quantité, suivant M. Béchamp, dans les produits résultant de l’action des microzymas de la craie sur l’alcool.
Il existe tout formé dans l’alcool de riz et de maïs (Wetherill). Schorlemmer l’a obtenu en oxydant l’alcool heptylique primaire, dérivé de l’heptane des pétroles, par le bichromate de potasse et l’acide sulfurique. Enfin, Frankland et Duppa ont réalisé la synthèse d’un acide amylacétique, en traitant l’iodure d’amyle par l’éther acétique en présence de sodium.
L’acide œnanthylique, dérivé de l’œnanthol, aété comparé àl’acide de l’heptane normal des pétroles de Transylvanie : les sels barytiques des deux acides ont même solubilité et même forme cristalline, ainsi que leurs sels de chaux, qui renferment d’ailleurs, comme tous les sels calciques des acides normaux, une molécule d’eau. On conclut à l’identité des deux acides, malgré quelques légères différences dans les sels de cuivre (Grimshaw et Schorlemmer).
Cette identité se trouve encore confirmée par les travaux de Franchimont, qui a préparé l’acide heptylique au moyen de l’alcool hexylique normal de l’essence d’héracléum, et par ceux de Melhis, d’Ad. Lieben et Janecek.
PRÉPARATION
1° Préparation au moyen de l’œnanthol. — On chauffe l’huile de ricin avec de l’acide nitrique dans une cornue munie d’un récipient où l’on condense les produits volatils. Comme l’action est très énergique, on évite d’opérer à feu nu. L oxydation est prolongée pendant plusieurs jours, suivant le degré de concen tration de l’acide, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses, n arrête l’opération et après avoir ajouté de l’eau dans la cornue, on distille pour entraîner les acides volatils. Il ne reste finalement dans le vase distiliatoire que de 1 acide subérique et de l’acide oxalique. L’acide œnanthylique, contenu dans le récipient, est rectifié daAs un courant de vapeur d’eau, puis desséché siu l’acide phosphorique anhydre (Tilley), car il dissout une certaine quantité chlorure de calcium.
' Bussy le prépare en distillant l’œnanthol avec de l’acide nitrique étendu e
son volume d’eau. Mehlis emploie deux parties d’acide nitrique concentré pour une partie d’œnanthol, il transforme en sel de baryum qu’il décompose ensuite par l’acide sulfurique.
M. Krafft chauffe l’œnanthol avec deux parties d’acide azotique étendu (1 volume d’acide D = 1,4 et 2 volumes d’eau), il modère la réaction, qui est très vive, en refroidissant la cornue; puis il distille l’acide obtenu sous pression réduite et le transforme en sel de baryte.
D’après MM. Grimshaw et G. Schorlemmer, l’acide obtenu de la sorte n’est pas pur et il est préférable d’effectuer l’oxydation par l’acide chromique.
Pour cela on introduit, peu à peu, 300 grammes d’œnanthol dans un mélange chaud de 300 grammes de bichromate de potasse, 450 grammes d’acide sulfurique et 900 grammes d’eau. On fait bouillir [quelques heures, après quoi on sépare l’acide formé. La distillation des eaux acides donne encore un peu d’acide que l’on ajoute au précédent. On traite par la soude, on évapore à sec et l’on décompose l’œnanthylate par l’acide sulfurique. L’acide œnanthylique est desséché sur de l’acide phosphorique puis fractionné.
2° Préparation au moyen de l'iodure d'hexyle. — L’iodure, purifié par des distillations fractionnées, est chauffé avec un excès de cyanure de potassium et un peu d’alcool en vase clos et au bain-marie, on distille à siccité. Le produit distillé et limpide, mélange d’alcool et du cyanure, est chauffé avec de la potasse tant qu’il se dégage de l’ammoniaque. On chasse l’alcool en évaporant à siccité au bain-marie. Le sel de potasse est ensuite traité par l’acide sulfurique faiblement étendu, qui met l’acide en liberté ; il vient surnager. On le dessèche sur l’anhydride phosphorique (Franchimont).
Propriétés. — L’acide heptylique, ou œnanthylique, purifié est un liquide bouillant à 222°, 4 sous la pression de 743 millimètres (Lieben et Janececk), à 223-224 degrés sous la pression de 762m",7 (réduite à zéro), d’après Franchimont.
L’acide de l’œnanthol bout à 222-224 degrés (corrigé) sous la pression de 757 millimètres, suivant Schorlemmer; à 217-219 degrés (Mehlis). L’acide dePerkin bouillait à 222°, 5-223°, 5.
Sa densité est, d’après Grimshaw et C. Schorlemmer, à 0° = 0,9345; à 8°, 5 = 0,9278; à 16°= 0,9208; à 29° = 0,9110; d’après Franchimont, 0,9212 à 24°; Lieben et Janececk ont trouvé densité à 0” = 0,935; à 20° = 0,9198; à 40° = 0,9084, et Perkin : à 15° = 0,9230 ; à 25“ = 0,9167.
Zander a trouvé : Point d’ébullition = 223-223°, 5. Poids spécifique à 0° =0,9313, et pour le volume à t° :
L’équivalent de réfraction de l’acide œnanthylique est 0,1810, son volume spécifique 173,6 (Schrauf), son pouvoir rotatoire moléculaire magnétique =7, 55 (W. H. Perkin).
Refroidi dans un mélange réfrigérant, il se congèle en une masse cristalline, EHCÏCtOl'. CB!M. 27
feuilletée, fondant à — 10°, 5 (Grimshaw et Schorlemmer) ; à — 10» (Lieben
et Janecek) ; à — 8» ou — 10° (Franchimont) ; à — 5°, 5 (lehlis).
C’est une huile incolore et transparente, d’une odeur faible de suif, d’une saveur mordicante, fort peu soluble dans l’eau, assez toutefois pour lui coranraniquer son odeur. Il se dissout dans l’acide nitrique, l’alcool et l’éther. Il a pu être distillé sans décomposition sensible.
Il brûle avec une flamme claire sans répandre beaucoup de fumée.
L’électrolyse de l’œnanthylate de potasse, en solution concentrée, par un courant de six éléments Bunsen fournit de l’hydrogène, de l’acide carbonique, du carbonate et du bicarbonate de potasse, et en même temps une huile qui, chauffée avec de la potasse, laisse comme résidu de l’œnanthylate de potasse, tandis qu’il distille de l’hexyle et un carbure d’hydrogène polymère, répondant à la formule C2tH2‘ et bouillant à la température de 175 degrés?
L’électrolyse d’un mélange d’œnanthylate et de valérate alcalin engendre, entre autres produits, le butyle-caproyle (Wurtz).
L’acide œnanthylique, chauffé avec de la chaux potassée, donne naissance à des carbures gazeux et liquides de la série C2”H'2n (Cahours) ; avec la baryte caustique et du sable, on obtient un hydrure d’hexyle, bouillant vers 58 degrés; densité : 0,668 à zéro (Riche).
Sous l’influence d’un mélange d’acide sulfurique et de bichromate de potasse, l’acide œnanthylique se convertit en acide succinique et en acide propionique (Erlenmever).
Le perchlorure de phosphore le transforme en son chlorure acide bouillant vers 140 degrés.
Le brome donne un dérivé de substitution, l’acide monobromoheptylique, dont il sera question plus loin.
En chauffant l’acide libre avec le sulfocyanure de potassium, on obtient l’oenanthonitrile C12H13C2Az, qui n’est autre que le cyanure d’hexyle normal, au moyen duquel on a obtenu l’acide heptylique. Dans la même réaction on constate la formation de l’amide.
ŒNANTHYLATES.
Les œnanthylates neutres sont représentés par la formule :
C14II13M04 ou C7H13M02.
Ils ont été étudiés par Franchimont, Schorlemmer et Grimshaw, et Melhis. Leurs propriétés sont analogues à celles des hexylates normaux.
Œnanthylate d’ammoniaque.
C14H«Am04.
On l’obtient, par le mélange de l’acide œnanthylique et de l’ammoniaque) s“ forme d’une gelée blanche, qui abandonne par la dessiccation l’excès d am
niaque. Ce sel est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Sa dissolution alcoolique le laisse déposer dans le vide en croûtes blanches, amorphes, grasses au toucher, fondant à la température de la main. Par la chaleur, il perd de l’eau et de l’ammoniaque et donne un sublimé d’œnanthylamide (Melhis, Franchimont).
Œnanthylate de soude.
C14H13Na04.
Il cristallise à la longue, en solution étendue, sous forme de fines aiguilles groupées en étoiles.
Œnanthylate de potasse.
On l’obtient en saturant à chaud une solution de l’acide dans l’alcool par le carbonate de potasse. Il se dépose par refroidissement de sa solution alcoolique en masses soyeuses, blanches, à structure sphéro-cristalline (Mehlis).
Œnanthylate de baryte.
C14H13Ba04.
Il se produit quand on fait bouillir du carbonate de baryte avec une dissolution d’acide cenanthylique dans l’alcool, ou encore quand on agile cet acide avec de l’eau de baryte; dans ce cas on fait bouillir et l’on précipite la baryte en excès par l’acide carbonique. La liqueur filtrée laisse déposer, par refroidissement, des cristaux en lamelles irisées, anhydres, fusibles à 238 degrés (Melhis).
Il est assez solubté dans l’eau et l’alcool bouillant, 100 centimètres cubes d’eau tiennent en dissolution l3',734 de sel à 12 degrés (Grimshaw et Schorlemmer); une partie de sel se dissout à 24 degrés dans 64 parties (Melhis); 100 parties de dissolution aqueuse, à la température de 8 à 10 degrés, en renfeiment 1,6743 partie (Lieben et Janecek). Par distillation sèche il donne la dihexvlacélone.
Œnanthylate de calcium.
C14H13CaO‘ + HO.
On l’a obtenu en précipitant le sel de soude, ou d’ammoniaque, par le chlorure de calcium. Le précipité cristallisé dans l’eau chaude se présente en uiguilles brillantes, assez solubles dans l’alcool absolu bouillant ; 100 centimèti es cubes de dissolution saturée contiennent, à 8°, 5, û3r,9046 de sel anhydre (Grimshaw et Schorlemmer). L’ébullition prolongée avec l’eau semble le transformer en sels basiques.
Πnanthylate de zinc.
CuH13Zn04.
On le prépare en précipitant par le sulfate de zinc une solution ammoniacale de l’acide, puis en faisant cristalliser le précipité dans l’alcool chaud. Il se présente alors en prismes peu solubles dans l’eau, fondant, après dessiccation, à la température de 131-132 degrés. Il cristalliserait anhydre, d’après Grimshaw et Schorlemmer ; avec 1/2 équivalent d’eau suivant Franchimont, et, d’après le même auteur, avec 1 équivalent d’alcool lorsqu’il se dépose de ses dissolutions alcooliques. Comme le sel précédent, par une ébullition prolongée soit avec l’eau, soit avec l’alcool, il se transformerait en un sel basique insoluble.
QEnanthylate de cadmium.
C1*H13Cd0‘+l/4H20‘.
Il est obtenu de la même façon que le sel de zinc ; comme lui, il est très peu soluble, même dans l’eau bouillante ; par refroidissement il se dépose quelques aiguilles microscopiques. Il se dissout facilement dans l’alcool absolu froid, et cette solution ne se décompose pas à l’ébullition ; par évaporation spontanée, elle donne de beaux prismes translucides. Son point de fusion est situé à 95- 96 degrés (Franchimont).
Œnanthylate de plomb.
C1JH13PbO*.
On l’a obtenu en précipitant par l’acétate neutre de plomb : soit le sel de soude, il se présente alors sous forme d’une poudre blanche, fusible à 80 degrés (Franchimont) ; soit le sel d’ammoniaque dissous dans l’alcool; dans ce cas, après dessiccation, c’est une poudre brillante, jaune, insoluble dans l’eau froide et l’alcool. Ce sel se dissout dans l’eau bouillante et cristallise alors en lamelles allongées, très minces et soyeuses, fusibles à 78 degrés (Melhis).
La solution dans l’alcool bouillant laisse déposer des mamelons opaques. Les cristaux obtenus de la dissolution aqueuse à chaud sont anhydres.
Œnanthylate de cuivre.
C“H13CuO*.
Sa préparation est la même que celle du sel de plomb. C’est une poudre vert pâle, insoluble, même dans l’eau bouillante, mais très soluble dans 1 alcool absolu; il s’en sépare par évaporation spontanée sous forme de gouttes, qui se transforment plus tard en groupes de prismes anhydres, d’un beau vert (Alelhis, Franchimont).
Œnanthylate d’argent.
GuH13AgO*.
On peut le préparer en précipitant par le nitraté d’argent le sel d’ammoniaque ou le sel de baryte. Traité par l’eau bouillante, il se dissout très peu, et se réunit par refroidissement sous forme de croûtes anhydres. Examiné au microscope, il se présente en prismes très courts et épais.
ANHYDRIDE ŒNANTHYLIQUE OU HEPTYLIQUE.
Équiv . CS8H3606.
Atom . CuHS603.
Ce composé s’obtient, d’après Chiozza et Malerba, par le procédé général de préparation des acides anhydres, en traitant l’œnanthylate de potasse par l’oxychlorure de phosphore. Il n’est pas avantageux d’employer l’œnanthylate de baryte, car l’acide anhydre est difficile à extraire des sels insolubles.
C’est une huile limpide, neutre, d’une densité de 0,92 à H degrés. Son odeur devient aromatique quand on le chauffe, à froid elle rappelle celle du beurre rance.
Traité par l’ammoniaque concentrée, il se convertit immédiatement en œnanthylamide.
D’après Melhis, qui Ta préparé depuis, c’est un liquide épais, distillant de 268-271 degrés sans décomposition. Sa densité à 21° = 0,932.
ACIDE MONOBROMOŒNANTHYLIQUE.
Équiv . C14H13Br04.
Atom . C7H13Br04.
Cahours l’obtient en chauffant, en vase clos, le brome et l’acide dans le rapport théorique de 2 à 1 équivalent.
L’acide bromé est un liquide huileux, pesant, de la consistance des huiles grasses, bouillant vers 250 degrés en éprouvant une décomposition partielle.
M. Helms Ta préparé depuis de la même façon; il chauffe les tubes à 140-160 degrés et se contente de traiter le liquide brun résultant par un courant de vapeur d’eau, pour entraîner l’acide œnanthylique inattaqué, sans altérer le composé bromé.
ACIDE ISOHEPTYLIQUE.
Syn. — Méthylbutylacétique.
Équiv . G14H1404 = C2H2,C8H8,C4H4(04).
Atorà . C7H1402 = CH3 - CH2 — CH2 - CH2 — CH(CH3) - C02H.
Otto Heckt et Munier l’ont obtenu, synthétiquement, en traitant par la potasse alcoolique le nitrile résultant de l’action du cyanure de potassium sur le biiodure d’hexyle dérivé de la mannite.
On chauffe pendant soixante heures, au bain-marie et au réfrigérant ascendant : 600 grammes d’iodure d’hexyle avec 240 grammes de cyanure de potassium et 800 grammes d’alcool à 90 pour 100 ; on distille ensuite à siccité. La dissolution alcoolique de cyanure quia passé est chauffée à l’ébullition, pendant cent quatorze heures, avec 250 grammes d’hydrate de potasse; on. chasse enfin l’alcool par distillation, 'et le résidu salin est décomposé par l’acide sulfurique qui isole l’acide isoheptylique. On le débarrasse d’un peu d’iode, qui le souille, en l’agitant avec de l’acide sulfureux, puis on le lave à l’eau, le sèche sur l’acide phosphorique et le distille.
L’acide isoheptylique est un liquide limpide, huileux, d’une faible odeur rance, peu soluble dans l’eau. Il bout à 211°, 5, à la pression de 745'millimètres. Son poids spécifique est : 0,9305 à zéro ; 0,9138 à 21 degrés ; 0,8496 à 100 degrés.
Il est soluble en toutes proportions dans l’éther, l’alcool, l’esprit de bois, le chloroforme, le sulfure de carbone, la benzine, l’essence de térébenthine; il est très peu soluble dans l’eau (100 parties en dissolvent environ 0,36 partie à 4 degrés). Il s’éthérifie facilement.
L’acide isoheptylique, oxydé par le mélange chromique, se transforme en acides carbonique, acétique et butyrique, ce qui justifie la formule de constitution donnée plus haut.
ISOHEPTYLATES.
Isoheptylate de potassium, C14H13K04. — Séché sur l’acide sulfurique, il se présente sous la forme d’une masse savonneuse, à réaction alcaline, ties hygrométrique, facilement soluble dans l’alcool et dans l’eau. Séchée a 150 degrés, elle durcit sans fondre.
Sel de sodium, G14H13Na04. — Il ressemble au précédent, mais il est moins déliquescent.
Sel de lithium, C14H13Li04. — Anhydre, cristallin, non déliquescent, soluble dans l’eau et moins soluble dans l’alcool.
Sel d’ammonium. — Il cristallise sous un exsiccateur contenant de la chaux et de l’acide sulfurique, mais il est instable.
Sel de baryum, C14H13Ba04 y4ÏP0*. — Arborescences cristallines, micro¬
scopiques, semblables à celles de la glace, présentant des mouvements gyratoires à la surface de l’eau. Il perd son eau sur l’acide sulfurique, 100 parties d’eau, à 2 degrés, dissolvent 30 parties de sel anhydre.
Sel de strontium, C14H13Sr04 -j- H203. — Il s’obtient par refroidissement en longues aiguilles déliées, groupées en touffes, aisément solubles dans l’eau froide et encore plus à chaud ; 100 parties d’eau, à 2 degrés, dissolvent 19,18 parties de sel sec.
Sel de calcium, C44H13Ca04 + 3/4H302, — Il cristallise en petits prismes clinorhombiques, durs et brillants, contenant, comme le sel de baryum, trois quarts de molécule d’eau* Il est plus soluble dans l’eau froide que dans l’eau chaude qui le laisse déposer en cristaux anhydres. Son maximum de solubilité est situé à -f-6°,7 ; 100 parties d’eau à cette température dissolvent 13,86 parties du sel; à 2 degrés, 11,8 parties; à 40 degrés, 10,32 ; la quantité dissoute diminue encore peu à peu et devient égale à 6,16, à 97°, 5.
Sel de zinc. — Il se décompose par l’ébullition.
Sel d’argent, C14H13Ag04. — C’est un précipité blanc obtenu par double décomposition. Sa dissolution aqueuse l’abandonne en aiguilles étoilées, microscopiques; 100 parties d’eau à 4 degrés dissolvent 0,23 partie de ce sel (Otto, Hecht et Hunier, Hecht).
ACIDE ISOŒNANTHYLIQUE?
CuH1404 = (C3H?)3C10H10(04).
