I. — ACIDE PÉLARGONIQUE
Équiv . C18H1804.
Atom . C9Hi802 = CH3. (CH2)7. C02H .
Svn. — Acide nonylique.
Historique. Formation. — Il a été extrait pour la première fois par Pjess des feuilles du géranium ( Pélargonium roseum). Redtembacher a constaté sa présence parmi les produits d’oxydation de l'acide oléique par l’acide nitrique?
etLieupach en oxydant de la même manière l’acide stéarolique; mais dans ce dernier cas, il est accompagné d’acide dinitropélargonique.
Il prend également naissance :
1° Lorsqu’on oxyde le méthylnonylacétone contenu dans l’essence de rue (Gerhardt) :
2° Au moyen du cyanure de l’alcool octylique normal (Zincke, Franchimont) :
C18H17Az + 2 IPO2 = AzH8 + C18H1804.
3° En saponifiant l’heptylacétoacétate d’éthyle:
C4H4(C23H20O6) + 2 KHO2 = Ci8H17K04 + C4H8KO< + C4H803.
On verse peu à peu sur cet éther le double de son poids de potasse caustique pulvérisée, on ajoute un peu d’eau et l’on maintient pendant longtemps la masse, à 100 degrés; on extrait par l’éther un peu de méthyloctylacétone, C25H2102. La solution aqueuse du résidu est décomposée par un léger excès d’acide sulfurique. L’acide acétique reste dans la solution aqueuse (Jourdan).
4° En fondant avec de la potasse caustique l’acide undécylénique (Becker) :
C22H30O4 -f 2 KH02=C4H3K04 + C18H17K04 + H2.
Préparation. — Pour l’extraire du géranium, on distille cette plante avec de l’eau : il se sépare de l’eau aromatique un liquide huileux qui est un mélange d’acide pélargonique. et d’une matière volatile neutre; on sature par l'hydrate de baryum et l’on fait bouillir pour chasser l’essence. Le sel barytique desséché est épuisé par l’alcool bouillant, qui dissout le pélargonate et le dépose par le refroidissement, à l’état cristallisé. Il ne reste plus qu’à mettre i’acide en liberté au moyen de l’acide sulfurique ou de l’acide phosphorique.
Gerhardt attaque l’essence de rue par l’acide nitrique étendu de son volume d’eau. On chauffe avec précaution parties égalés de ces deux substances; dès que la réaction est calmée, on porte à l’ébullition et l’on cohobe à plusieurs reprises, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus de vapeurs rutilantes. On décante le produit huileux:> én le lave à l’eau et l’on sépare par une lessive de potasse une huile très âcre, non acide. La solution potassique est décomposée par l’acide sulfurique, ce qui met en liberté l’acide gras sous forme d’une masse huileuse qu’on purifie par distillation. L’acide rectifié est saturé par la baryte caustique; on lave à l’eau froide pour enlever l’excès de réactif, puis on fait bouillir le résidu avec l’alcool. La solution filtrée laisse déposer des paillettes nacrées de pélargonate de baryum.
En employant dans la préparation précédente de l’acide nitrique plus concentré, il se forme des acides gras inférieurs, ainsi qu’une combinaison nitrée.
Krafft fond une partie d’acide undécylique avec 3-4 parties de potasse eau:-
tique et un peu d’eau; ou chauffe le mélange pendant quelques heures, tant qu’il se dégage de l’hydrogène ; on sature par l’acide chlorhydrique et l’on distille sous pression réduite (1).
Propriétés. — L’acide pélargonique est un liquide huileux qui se prend par le froid en une masse cristalline, fusible à 12°, 5. Il distille sans altération à 253-254 degrés sous la pression normale, et seulement à 185 degrés sous la pression de 100 millimètres (K.) ; sa densité à 17 degrés est de 0,9065 (Z., F.), 0,9068 (K.); à 12°, 5, de 0,9109; à 99°, 3, de 0,8433 (K.). Son odeur, qui est. faible, rappelle celle de l’acide butyrique.
Il est fort peu soluble dans l’eau, qui en dissout cependant assez pour rougir le tournesol; il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il s’altère à la longue au contact de l’air et prend une coloration brune.
Délayé dans l’ammoniaque et chauffé légèrement, il donne une masse gélatineuse transparente, semblable à de la silice hydratée. A chaud, et par l’addition d’une plus grande quantité d’eau, cette masse se réduit en formant une solution laiteuse comme de l’eau de savon ; par le refroidissement, il se dépose une gelée semblable à l’empois d’amidon, fort soluble à froid dans l’alcool (Gerhardt).
Mélangé avec quatre ou cinq fois son poids de chaux potassée, et chauffé jusqu’au rouge dans une cornue lutée, l’acide pélargonique dégage beaucoup de gaz, ainsi qu’un liquide complexe dont la partie principale bout à 105-110 degrés. Les produits gazeux sont formés d’hydrogène, de formène, de propylène et de butylène ; le produit liquide est constitué en grande partie par l’octylène (Cahours).
Le perchlorure de phosphore l’attaque vivement avec formation de chlorure de pélargyle (Cahours).
Les sels de potassium et de sodium sont très solubles et cristallisables.
Le sel de baryum,
C18H17Ba04,
est en écailles nacrées ou en larges lamelles qui ressemblent à celles de la cholestérine. Il est peu soluble dans l’eau, davantage à chaud, moins que le valérate, plus que le caprate et l’œnanthylate. Il est assez soluble dans l’alcool, surtout à chaud.
A la distillation sèche, il fournit une huile brune qui se solidifie par le refroidissement, et il reste dans la cornue du carbonate de baryum. Enfermé dans du papier Joseph et dissous dans l’éther, ce produit cristallise en grandes lames, constituant le pélargone C32H320‘ :
2C18H17BaO* = CWO8 + C3*H310J.
Les sels de calcium et de strontium cristallisent dans l’alcool en lamelles nacrées, peu solubles jans l’eau.
(D Krafft, Deuts. chem. Gesellschaft, t. XV, p. 1891 .
Le sel de zinc , qui est anhydre, se prépare en traitant une dissolution de pélargonate d’am monium par le sulfate de zinc ; on fait cristalliser le précipité dans l’alcool.
Il est en petits cristaux fusibles à 131-132 degrés.
Le sel de cuivre,
C18H17Cu04,
se prépare en ajoutant à une dissolution alcoolique de pélargonate d’ammonium une solution aqueuse de nitrate de cuivre. Il se forme un abondant précipité bleu verdâtre, soluble dans l’alcool bouillant. A l’évaporation, il se dépose des gouttelettes huileuses, qui se concrètent par le refroidissement; repris par l’alcool bouillant, ce produit se dépose sous forme de grains cristallins, d’un bleu verdâtre (G.).
Ce sel est assez s oluble dans l’eau chaude ; il fond à 260 degrés (F. et Z.), à 256 degrés (Jourdan).
Le pélargonate d’argent,
C18H17Ag04,
s’obtient en précipitant une solution alcoolique chaude du sel de baryum par l’azotate d’argent.
Il est blanc, caillelotté, peu soluble dans l’eau, même à chaud.
L'éther méthylique,
C2H2(Ci8H1804),
bout à 213-214 degrés; sa densité à 17°, 5 est de 0,8765 (F. et Z.).
L’étlier éthylique,
probablement identique avec V éther œnanthique de Pelouze et Liebig, bout à 227-228 degrés (F. et Z.),à216-219 degrés (Schalfezew) ; sa densiléà 18 degrés est de 0,8655.
ACIDE BROMONONYLIQUE.
Équiv . C18H17Br04.
Atom . C9H17Br02 = C6H«.CH.Br.CH’.C0sH (?).
Il a été préparé par Schneegans en abandonnant pendant plusieurs heures l’acide nonylénique C18H1604 avec quatre à cinq fois son volume d’une solution d’acide bromhydrique saturée à zéro.
Liquide épais, que l’eau décompose à l’ébullition.
Il a été préparé par Schneegans en abandonnant pendant plusieurs heures l’acide nonylénique C18Ht604 avec quatre à cinq fois son volume d’une solution d acide bromhvdrinue saturée à zéro.
COMBINAISON DE L’ACIDE PÉLARGONIQUE AVEC LE BIOXYDE d’AZOTE.
Équiv . C18H4804.2AzOs.
Atom . C9H48Os.2AzO.
Cette combinaison a été obtenue par Chiozza en faisant bouillir pendant trois ou quatre heures de .l’essence de rue avec son poids d’acide nitrique étendu de son volume d’eau. La couche huileuse surnageante est décantée, lavée à l’eau et. traitée par une lessive de potasse caustique. Il se forme une espèce d’émulsion sirupeuse, fortem ent colorée, tenant en suspension un précipité cristallin, qui s’accroît par l’addition d’une plus grande quantité d’eau. Tandis que la liqueur filtrée peut servir à la préparation de l’acide pélargonique, le précipité est traité par l’éther pour enlever une huile neutre, puis on le purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool.
Ainsi purifié, il représente le sel potassique d’un acide azoté, renfermant les éléments de l’acide pélargonique et du bioxyde d’azote.
Pour isoler l’acide libre, on dissout le sel dans l’eau bouillante et Ton décompose le soluté par un acide minéral étendu. L’acide azoté se dépose sous forme d’une huile pesante, légèrement colorée en jaune, ayant une odeur spéciale, qui ne présente aucune analogie avec celle de l’acide pélargonique. On le lave à l’eau bouillante et on le sèche au bain-marie.
Il tache le linge en jaune et produit sur le papier une tache grasse, qui disparaît par la chaleur. Chauffé graduellement dans un petit tube, il laisse dégager brusquement du bioxyde d’azote, mélangé de gaz combustibles.
Il donne avec les bases des sels peu solubles dans l’eau froide.
Le sel d’ammonium,
C48H47(AzH4)04,2 ÀzO2,
cristallise en lamelles allongées, brillantes. Un papier imbibé de l’acide azoté se colore en jaune et perd sa translucidité quand on le plonge dans une solution très étendue d’ammoniaque.
Le sel de potassium est sous forme de magnifiques tables carrées, d’une belle couleur jaune, douées de beaucoup d’éclat. Il est fort peu soluble à froid dans l’eau et dans l’alcool, mais assez facilement dans ces véhicules bouillants. Chauffé brusquement, il fuse et laisse pour résidu du carbonate de potassium. Le sel de sodium est en beaux feuillets jaunes, très peu solubles dans 1 eau. Le sel de baryum est une poudre jaune, très légère.
Le sel d’argent ressemble au sel de baryum. Lorsqu’on le chauffe, il s’enflamme et brûle avec une flamme verdâtre, en laissant un résidu d’argent.
ANHYDRIDES PÉLARGONIQUES.
1° Pélargonate pélargonique.
Équiv . C36H3406 — C18H1602(C18H1804).
Atom . C18H8403 = (C°Hi70)20.
Il a été préparé par Ghiozza en attaquant le pélargonate de baryum par le perchlorure de phosphore.
Huile incolore, plus légère que l’eau, se solidifiant vers zéro en fines aiguilles fusibles à 5 degrés. Son odeur est légèrement rance, vineuse et aromatique en présence de l’eau. A chaud elle répand une odeur de graisse brûlée, accompagnée de fumées âcres.
L’anhydride pélargonique est lentement transformé par l’eau en acide pélargonique; il en est de même avec les alcalis aqueux, mais moins facilement que pour l’anhydride caprylique.
Anhydride pèlargono-benzoïque.
Équiv . C39H2203 = C18H1602(C14H604).
Atom.. . C16H2203 -= C9H170. C7H50 .
On le prépare en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur le pélargonate de baryum. Le produit de la réaction est traité par l’eau et par l’éther, puis lavé avec une solution étendue de carbonate de potassium. On évapore l’éther au bain-marie, après l’avoir déshydraté avec du chlorure de calcium. L’éther doit être exempt d’alcool.
Cet anhydride est une huile limpide, plus pesante que l’eau, se transformant à quelques degrés au-dessous de zéro en une masse butyreuse, qui reprend sa fluidité dès qu’elle n’est plus dans le mélange réfrigérant. A chaud, il émet des vapeurs âcres et se décompose à une température élevée en anhydrides benzoïque et pélargonique, ainsi qu’en d’autres produits résultant de la décomposition de ce dernier composé.
Les alcalis dédoublent l’anhydride pélargonobenzoïque en pélargonate et benzoate (Chiozza).
