ANHYDRIDE ACÉTIQUE

Équiv . C8H606 = C4H20s(C4H404).

Atom . C4H603 = CH3 — CO — O — CO — CH3.

Syn. : Acide acétique anhydre, oxyde d’acétyle.

L acide acétique anhydre a été découvert par Gerhardt en 1852.

Il se produit dans 1 action du tri-, du penta- ou de l’oxychlorure de phosphore sur les acétates alcalins, du chlorure de soufre sur ces mêmes acétates (Gerhardt, Heintz, Schlagdenhauffen). Il se forme d’abord du chlorure d’acétylè qui, reagissant consécutivement sur le sel alcalin, engendre l’anhydride :

P02C13 -f 3 C4H3K04 = PO6, 3 KO + 3 C4H302C1 CTOCl + C4H3K04 = KC1 + C8H606.

Avec le chlorure de soufre on a du chlorure, du sulfate et du sulfure de sodium, du soufre libre, de l’acide sulfureux et de l’anhydride acétique

On peut le produire encore en faisant réagir, selon Gerhardt, le chlorure de Denzoue sur l’acétate de potasse ; l’acide acétobenzoïque qui se forme d’abord,

se résout par la chaleur en anhydrides acétique et benzoïque, aisément séparables :

C4H3KOi + CUH50*G1 = C18H806 + KC1.

2 C18H806 = CsH606 + C28H10O6.

MM. Kanonikoff et Saytzeff obtiennent l’anhydride acétique par l’action du chlorure d’acétyle sur l’acide acétique cristallisable.

L’anhydride acétique se forme, encore, lorsqu’on fait agir l’acide phosphorique anhydre sur l’acide cristallisable (Gai et Etard), le chlorure d’acétyle sur la baryte (Gai), et en chautfant à vase clos, à 165 degrés, le sulfure de carbone avec les acétates de ploinb ou d’argent :

2(C*H3PbOi) + CS2 = C8H606 + 2 PbS + CO2.

(Broughton.)

PRÉPARATION

On le prépare, d’après Gerhardt, en faisant tomber, goutte à goutte, de l’oxychlorure de phosphore sur de l’acétate de potasse fondu placé dans une cornue en rapport avec un récipient; la réaction, très vive, s’effectue à froid et une partie du liquide distille ; on le rectifie trois ou quatre fois sur de l’acétate de potasse, puis on le fractionne en ne recueillant que ce qui passe vers 137 degrés et rejetant la petite quantité de produit passant avant cette température ; aujourd’hui on. mettrait la cornue en rapport avec un réfrigèrent ascendant. En procédant ainsi, on obtient 100 grammes d’acide acétique anhydre pur, si Ton a opéré sur 400 grammes d’acétate de potasse et 150 grammes d’oxychlorure de phosphore.

On peut encore, suivant le même auteur, préparer plus aisément l’anhydride à l’aide du protochlorure de phosphore. On fait arriver, goutte à goutte, une partie de chlorure sur un peu plus du double d’acétate de potasse fondu, il distille d’abord, sans que l’on ait besoin de chauffer, du chlorure d’acétyle mêlé d’un peu de chlorure phosphoreux, on recueille ainsi en chlorure d’acétyle la moitié du chlorure de phosphore employé, mais ensuite il faut chauffer et l’on recueille en acide acétique anhydre le tiers environ du chlorure phosphoreux; le produit contient des traces de matières phosphorées à odeur alliacée ; une nouvelle distillation sur l’acétate de potasse le donne pur.

On amodifié très avantageusement ce procédé en préparant d’abord, isolément, le chlorure d’acétyle que l’on fait agir ensuite sur l’acétate alcalin. Pour cela, on introduit dans une cornue ou un ballon, munis d’un réfrigérant à reflux, de 1 acétate de soude l'écemment fondu et grossièrement pulvérisé ; puis l’on y fait tomber goutte à goutte, à l’aide d’un entonnoir à robinet, une proportion équivalente de chlorure acétique. On emploiera 82 parties d’acétate de soude pour '8,5 de chlorure, mais il est préférable d’augmenter un peu la dose de l’acétate. Au début la masse s’échauffe notablement et le chlorure d’acétyle volatilisé est raraené, grâce à l’appareil à reflux, au contact de l’acétate alcalin.

Lorsque tout le chlorure a été ajouté, on remue la masse avec une forte baguette et on l’abandonne quelque temps à elle-même ; enfin on distille jusqu’à refus, en chauffant la cornue dans un bain d’huile. Le produit brut est mis en contact avec 8 à 10 parties d’acétate fondu, pulvérisé, afin d’éliminer les dernières traces de chlorure d’àcétyle, on distille et onfraclionne. Il passe d’abord, au-dessous de 138 degrés, un mélange de chlorure d’acétyle et d’acides acétiques anhydre et hydraté, utilisables pour certaines opérations; on recueille ensuite, de 138-140 degrés, de l’anhydride que l’on peut considérer comme pur.

MM. Saytzeff et Kanonnikoff préparent l’anhydride acétique par l’action du chlorure d’acétyle sur l’acide acétique cristallisable ; on obtient ainsi en acide anhydre pur à peu près 50 pour 100 de la quantité théorique.

PROPRIÉTÉS

L’acide acétique anhydre est un liquide incolore, mobile, d’une odeur extrêmement forte, analogue à celle de l’acide acétique, mais plus vive et rappelant en même temps celle des fleurs d’aubépine.

Densité à zéro et volume d’après H. Kopp :

Densité à 20°, 5 d’après Gerhardt : 1,073. — Poids spécifique à 15 degrés : 1,07925 ; coefficient de capillarité à 12», 7 =± 6,121 ; cohésion moléculaire : 673,8 (Mendéléeff).

Son pouvoir réfringent est 0,1101 (Schrauf).

L anhydride acétique bout à 137°, 5 sous la pression de 750 millimètres (Gerhardt); à 138 degrés, pression 760 millimètres (H. Kopp). Sa vapeur irrite vivement les yeux.

Gahours a trouvé pour sa densité de vapeur :

Théorie

La transformation de l’anhydride acétique en acide hydraté en présence d’un excès d eau : * 1

(C4H303)2 + H203 =2 C4H404 dégage 13^,900,.

(Berthelot.)

L’anhydride acétique est conducteur de l’électricité, mais il n’éprouve pas de décomposition sensible sous l’influence du courant (Bleekrode).

C’est un corps très avide d’eau qui s’hydrate au contact de l’air. Cependant, si on le projette dans l’eau, il ne s’y mélange pas immédiatement et tombe au fond sous forme de gouttes oléagineuses, qui ne se dissolvent qu’en agitant le mélange pendant quelque temps ou en chauffant légèrement.

L’acide acétique anhydre peut déterminer la séparation de l’eau de certaines combinaisons organiques; c’est ainsi que, d’après M. Flavvitzky, il transforme le monohydrate de térébenthène CS0H16,H202 en un carbure d’hydrogène C20H16, l’isotérébenthène.

Il dissout à l’ébullition des quantités assez considérables de soufre et d’iodure mercurique. Le premier se dépose par refroidissement en cristaux penniformes, le second sous forme de paillettes qui appartiennent d’abord à la modification jaune et passent ensuite à la variété rouge (Rosenfeld).

L’acétate de potasse anhydre se dissout dans l’anhydride en formant une combinaison cristallisée, déliquescente :

qui régénère à la distillation l’acétate neutre de potasse et l’anhydride. II est donc nécessaire, toutes les fois que l’on purifie l’anhydride acétique par des rectifications sur les acétates alcalins, d’élever suffisamment la température pour détruire cette combinaison (Gerhardt).

Si l’on fait passer un courant de chlore dans de l’acide acétique anhydre chauffé à 100 degrés dans une cornue, on recueille à la distillation du chlorure d’acétyle, tandis qu’il reste dans le vase distillatoire de l’acide monochloracétique.

Le brome transforme pareillement l’anhydride, à la température ordinaire, en bromure d’acétyle et acide monobromacétique (Gai). Il se formerait, en outre, suivant M. Urech, une combinaison de l’anhydride avec le bromure d’acétyle.

L’iode n’agit pas au-dessous de 200 degrés et au delà il ne donne que de l’acide iodhydrique et du charbon (Gai). Un mélange d’anhydride d’iode et d’acide iodique produit de l’acide iodacétique, c’est un procédé commode pour la préparation de ce corps (Schützenberger).

L’acide chlorhydrique transforme l’anhydride acétique en chlorure d’acétyle et acide acétique (Gai).

Si l’on traite de l’anhydride acétique par le triehlorure de phosphore, on obtient du chlorure d’acétyle et de l’acide phosphoreux (Béchamp). Le phosphore et 1 iode le transforment en iodure d’acétyle (Cahours, Guthrie).

Les acides hypochloreux, sulfurique, arsénieux, borique, stannique ettartrique, anhydres, forment des combinaisons avec l’anhydride acétique (voy. plus bas) (Schützenberger, Laurence).

L acide sulfurique fumant produit une élévation de température en agissant SDr cet acide, il se dégage du gaz carbonique et l’on obtient une combinaison c°pulée dont le sel de plomb est gommeux (Gerhardt).

k. L’acide acétique anhydre chauffé, vers 220 degrés, avec les acides succinique,

camphorique, phtalique, les transforme en leurs anhydrides. 11 change l’aeide bibromosuccinique en anhydride monobromomaléique (Anschütz).

Le chlorure de silicium donne avec l’acide acétique anhydre de l’anhydride silico-acétique (Friedel et Landenburg) :

Si2Cl* + 2 C8H606 = Si204(C4H302)4 + à C*H302C1.

L’oxychlorure sulfurique engendre un acide particulier cristallisé : C4H°S20u (Baumstarck) ;

Les tri- et pentasulfure de phosphore PS3 et PS6, de l’anhydride thiacétique (Kékulé).

Lorsqu’on traite l’anhydride acétique par du potassium, il se dégage un gaz non combustible, et le liquide finit par se prendre en une masse cristallisée de biaeétate de potasse anhydre ; en même temps il surnage une huile indéterminée, offrant l’odeur de l’éther acétique (Gerhardt). L’amalgame de sodium change l’anhydride en alcool éthylique (Linneman).

Le zinc en grenaille à 100 degrés dégage de l’hydrogène, en même temps qu’il se forme un sel de zinc encore indéterminé (Gerhardt).

L’anhydride acétique passant en vapeur sur de la poudre de zinc, portée vers 300 degrés, donne de l’acétone et des produits gazeux (Hans Jahn) ; à une température peu élevée, il s’unit directement aux bases anhydres, telles que la baryte, la chaux, l’oxyde de plomb, l’oxyde de mercure, pour former des acétates (J. Béchamp).

Traité, à basse température, par le bioxyde de baryum, il se transforme en peroxyde d’acétyle C8H608 (Brodie).Si l’on emploie un excès de bioxyde et si l’on chauffe, il se produit de l’acétate de baryte avec un grand dégagement de gaz, formé exactement de deux volumes d’acide carbonique et d’un volume d’hydrure d’éthylène. Cette réaction peut être utilisée, avec avantage, pour la préparation rapide de cet hydrocarbure (Schützenberger).

Le chlorure de zinc à 100 degrés, en vase clos, transforme l’anhydride acétique en eau, acide hydraté et en une matière humique répondant à la formule C8H20'2 ou à un multiple (Bauer).

L’action du chlorure d’aluminium donne lieu à la formation de chloruré d’acétyle et d’acétate d’alumine (Andrianowsky).

> L’amidure de potassium produit de l’acétamide (Baumert et Landolt) comme 1 ammoniaque ; 1 aniline, de 1 acétanilide ; l’éther cyanique, de l’éthyl-diacétamide (Wurtz); 1 acétonitrile, de la triacétamide (Wichelhaus) ; le sulfocyanate d’ammonium, 1 éther acétylé acide, de l’acide persulfocyanique (Nencki et Luppert). L’urée se transforme en acétyiurée (Geuther, Scheitz et Marsh).

L’acide acétique anhydre s’unit aux divers aldéhydes : aldéhyde ordinaire, valéral, aldéhyde benzoïque, acroléine, etc., avec formation d’aldéhydes diacétiques (Geuther, Hubneret Geuther, Perkin).

Il îéagit promptement sur la cellulose, l’amidon, l’inuline, le glucose et les glucosides, le sucre, le lactose, la mannite, la dulcite, etc., et d’une manière générale, sur les alcools proprement dits ou sur les corps contenant des groupements alcooliques, en donnant des dérivés acétiques. C’est un agent très

précieux pour reconnaître la fonction alcoolique et déterminer 1 atomicité des alcools - à ce titre il est fréquemment employé dans les laboratoires, de préférence à l’acide acétique cristallisable, recommandé tout d’abord parM. Berllielot (ScMlzen berger, Schützenberger et Naudin, Ferouillat et Savigny, Grange, Simpson, etc.).

L’anhydride acétique s’unit directement à l’oxyde d’éthylène pour former un iliacétate diétbylénique (Wurtz).

Traité par le zinc éthyle, il donne naissance à de la méthyléthylacétone (Sayizeff).

En réagissant sur la benzine, en présence du chlorure d’aluminium, il engendre duméthvlbenzoyle et de l’acide acétique (Friedel elGrafls); dans les mêmes conditions, avec le toluène, de la toluylinéthylacétone (Micbaelis et Gleichmann).

Son action sur les phénols mono- et polyatomiques donne des matières colorantes acélylôes : phénacéline, orcacétéine, etc. (Rasinski).

En chauffant, au réfrigérant ascendant, de l’acide acétique anhydre avec de l’acide picrique, il se produit un composé :

C12fl2(Az04)3 i C4H303 |

picrate d’acélyle. C’est une poudre cristalline, jaune pâle, fusible vers 75 degrés, décomposable au delà de 120 degrés ; elle ne détone pas par le choc (Tomassi et David).

Suivant M. Loir, l’anhydride acétique s’unit au bisulfite de soude en donnant une combinaison cristallisée, stable à zéro, et qui se résout en ses constituants à une température plus élevée. Il se combiné également à l’ammoniaque, en solution alcoolique refroidie à — 20 degrés, pour former des cristaux transparents qui persistent tant que la température ne s’élève pas. Enfin il est avide d’oxygène; il décolore à froid les solutions de permanganate de potasse, réduit l’azotate d’argent en précipitant des flocons noirs et donne lieu, si on le chauffe avec une solution d’azotate d’argent ammoniacal, à un dépôt miroitant d’argent métallique.

M. Loir fait observer que si, à ces caractères, on ajoute l’hydrogénation de l’anhydride qui, suivant Linnemann et Personne, donne de l’alcool, on a toutes les réactions des aldéhydes ; comme conséquence, il propose, pour l’anhydride acétique, la formule :

Cil3 - 0(C-1130), ÔOll

qui explique cet ordre de réactions et fait ressortir le caractère aldéhydiquo.

M. Loir a étendu ces considérations à d’autres anhydrides, simples ou mixtes, es acides monobasiques.

cncvclop. chim.