CHAPITRE II

Les acides qui ont pour formule ou, si l’on veut:

dérivent d’alcools triatoiniques : ils appartiennent à la classe des acides-alcools bibasiques et monoalcooliques. Tels sont les suivants :

Acide tartronique .

— malique et isomères .

— oxypyrotartrique et isomères . Cn>H®0“.

— adipimalique et isomères .

— diatérébique et isomères .

— subéromalique . etc.

Quelques-uns sont des éthers, comme l’acide méthoxyglutarique,

Ils prennent naissance dans plusieurs réactions:

1” Lorsqu’on oxyde les acides bibasiques réaction analogue à

celle qui consiste à passer des acides gras aux oxyacides

2” Lorsqu’on oxyde, au moyen du permanganate de potassium, certains alcools non saturés :

Ils sont solides, non volatils, solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Sous l’influence de la chaleur, les uns perdent de l’eau et se transforment en acides bibasiques :

G^HW» = IPü^ -f GWO^

d’autres perdent de l’acide carbonique et se convertissent en oxyacides

GinH^nQe .

G0fP0‘0=C204-t-G‘H*06.

Enfin, quelques-uns, par perte d’eau, se transforment spontanément en anhydrides ou lactones :

CiüHiooi" = H^O- + Gi^IPOA

ACIDE TARTRONIQÜE.

Équiv. . . C6H*0‘'> + Aq = CeiD(H202)(0*KO*) + Aq.

Alom . . . CW05 + VaH^O =: 0H.CH(C02H)2 + ‘/sH^O.

Syn. — Acide oxymalonique.

HISTORIQUE. — FORMATION

En oxydant méthodiquement les acides tartrique et malique, Dessaignes découvrait, dès l’année 1852, les acides tartronique et malonique. En 1857, il retrouvait l’acide tartronique parmi les produits de la décomposition spontanée d’une solution aqueuse d’acide dinitrotarlrique.

L’acide tartronique prend encore naissance dans plusieurs réactions :

1° Dans l’oxydation de la glycérine par l’acide nitrique (Stadtler); ou par le permanganate de potassium à basse température (Coinpani, Bizzari) ; et, par suite, dans celle de l’acide glycérique;

2° Dans l’oxydation du glucose par la liqueur cupro-potassique (Claus);

3^' Dans la décomposition, par les alcalis, de l’éther trichlorolactique, C'H‘[G«H’CFO«] (Pinner) :

G*H‘[CSH3C130“] + 5 NaHO* = 3 NaCl + 2 IPO^ + + CSR^Na^O*» ;

4“ En réduisant l’acide méso.xalique par l’amalgame de sodium (Deichsel) :

C6H40‘2 + -f CWO*» ;

D’après cela, l’acide mésoxalique est un acide dioxymalonique (Petriew), et il existe entre les acides malonique, tartronique et mésoxalique les mêmes relations qu’entre les acides succinique, malique et tartrique;

5” En traitant l’acide bromomalonique, C®H®BrO®, par l’o.xyde d’argent ; ou encore, en faisant bouillir avec de la potasse l’acide bromocyanacétique, C‘ffBr(G5Az)0* (Petriew) :

C*H3Br(G2Az)0‘ + 3 KHO^ = AzH^ + BrK + ;

6” Dans la saponification de l’éther chloromalonique par les alcalis (Gonrad et Bischoff) ;

2G"H‘(G»H3G10®) + 3H202 = HGl -f 2 G‘H*(H302) + GfiR^O*»;

7° Lorsqu’on maintienl à 30-40 degrés une solution aqueuse d’acide dibroinopyruvique, additionné d’hydrate de baryum (Grimaux) :

GOH^Br^O® + 2 1^0= 2HBr -f CWO*» ;

8° Lorsqu’on chauffe à 100 degrés le carboxylartronate de sodium (Gruber): CSH*Na30*6 = C^O* + IPO* + CWNa^O*» ;

9” Eu faisant bouillir avec de la baryte un mélange de cyanure de potassium et d’acide glyoxylique (Bôttinger) :

COPO» + C^AzH + = AzH3 -f G WQi®.

PRÉPARATION

L’éther trichlorolactique se préparant aisément au moyen du chloral, c’est ce corps qu’on emploie ordinairement pour préparer l’acide tartronique.

On dissout un peu moins de cinq molécules de soude caustique dans dix fois leur poids d’eau et l’on chauffe à 60-70 degrés, puis on ajoute peu à peu une molécule d’éther trichloré, et on maintient en digestion pendant quelque temps. On acidulé par l’acide acétique, et l’on traite la liqueur encore chaude par le chlorure de baryum. J1 se dépose, par le refroidissement, du tartronate de baryum, qu’on décompose par une quantité exactement équivalente d’acide sulfurique; on filtre et l’on évapore au bain-marie. On opère la purification par cristallisation dans l’éther (Pinner).

La décomposition de l’acide tartrique dinitré, en solution aqueuse, ne s’opère régulièrement qu’à la température ordinaire; si la température s’élève notablement, il se manifeste une vive elfervescence et l’on n’obtient plus que de l’acide oxalique. Dans le premier cas, il se dégage du gaz carbonique et de l’anhydride azoteux :

C8H*(AzO*)"0‘2 = G^O* + Az^O» + G6H*0‘o.

En se basant sur ce qui précède, Dernole propose de préparer l’acide tartronique de la manière suivante : on chauÇ’e, au bain-marie, dans une capsule, 60 centimètres cubes d’alcool d’une densité de 0,925, puis on ajoute par petites portions 20 grammes d’acide dinitrotartrique. Lorsque le dégagement gazeux a cessé et que la cristallisation commence, on recueille les premiers cristaux, on les comprime dans du papier, on les reprend par l’eau et on évapore (Demole).

PROPRIÉTÉS

L’acide tartronique est en prismes incolores, retenant un équivalent d’eau de cristallisation, qui se dégage à 100 degrés. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, beaucoup moins dans l’éther. Il commence à se sublimer vers

ACIDES OKGANIQTJES. 2129

110 degrés. Son point d’ébullition est difficile à déterminer : d’après Dessaignes, il fond à 175 degrés; d’après Grimaux, à 145 degrés; à 150-151 degrés (Demole); à 183 degrés (Bôttinger); à 185-187 degrés (Bischolf et Conrad); au-dessus de son point de sublimation, il tend à se dédoubler en gaz carbonique, eau et glycolide (B. et G.) :

C6Hio«> = C*0‘ + H^O^ 4- C‘H^O*.

La chaleur de dissolution de l’acide libre est de — 3C‘>*,75.

La chaleur de neutralisation pour la première molécule de potasse est de -|-13C''>>,77, par la deuxième, de -|- 12^»', 48. Avec la soude on a -|- 13Ci>i,75 et -f 13C»i,65 (Massol).

Ainsi, les quantités de chaleur par l’acide tartronique sont supérieures à celles que dégage, dans les mêmes conditions, l’acide malonique.

Le sel d’ammonium, desséché sous la cloche sulfurique, a pour formule C'’H®(AzH‘)^0“’. Il cristallise en aiguilles, qui se dédoublent à chaud en acide carbonique, eau et amide glycollique. Il précipite, en solution aqueuse, les sels de baryum, de calcium, de zinc, de mercure au minimum, de cobalt, de manganèse, de cuivre, mais non les sels mercuriques, d’aluminium, de magnésium et de nickel (B. et G.).

Le sel acide de sodium se décompose partiellement au bain-marie, en dégageant du gaz carbonique et en se transformant partiellement en glycollate.

Le sel neutre de sodium, C®H-Na^0*® (à 100 degrés), est cristallin, très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool (B. et G.). Il absorbe pour se dissoudre — 3 calories (Massol).

Le sel de potassium neutre, -|- cristallise en aiguilles; il

est précipité par l’alcool de sa solution aqueuse en lamelles incolores.

Le sel acide de potassium est en prismes obliques, à base rhombe, renfermant un équivalent d’eau, qui se dégagea 110 degrés; la chaleur de dissolution du sel anhydre est de — 7Cai,5 (M.).

Le sel de baryum, C“H^Ba^O*“ (à 100 degrés), est un précipité pulvérulent, qui se transforme en lamelles solubles dans l’eau chaude, pouvant retenir un, deux, quatre équivalents d’eau.

Le sel de calcium, C®H^Ca®Û*“ (à 100 degrés), est une poudre cristalline, retenant de l’eau de cristallisation.

Le sel de manganèse, C®H^Mn^O*®, est en cristaux qui appartiennent au système triclinique, solubles dans l’alcool (Bizzarl).

Le sel de plomb, C“H^Pb®0“’, est un précipité cristallin (G. et B.). Il existe un sel basique qui possède, d’après Gruber, la formule suivante :

Pb«(C«H20‘«)2 -f- 2H20=.

Le sel d'argent, C®H^Ag®0*“, se dépose dans l’eau bouillante en aiguilles qui déflagrent par la chaleur (G. et B.). Il est peu soluble dans l’eau, même à chaud, et s’altère au-dessus de 100 degrés.

Acide gummique.

En oxydant le glucose par l’oxyde de cuivre humide ; en solution alcaline, Reichardt a obtenu un produit acide qu’il désigne sous le nom d’acide gummique et auquel il attribue la formule D’après Beyer, il est accom¬

pagné d’un acide plus riche en oxygène, l’acide oxygummique, C*H®0*G Felsko est arrivé à des résultats analogues, mais les formules attribuées à ces corps sont peu probables. Pour Claus, l’acide gummique est de l’acide oxymalonique impur. D’ailleurs les analyses de Reichardt s’accordent assez bien avec la formule

BIBLIOGRAPHIE

Beyer. — Acide oxygummique. Soc. chim., III, 437.

Bizzaeri et Campani. — Recherches sur l’acide tartronique. Gazz. chim. ital., XII, 1. Bischoff et Conrad. — Sur l’élher malonique comme moyen de synthèse. Soc. chim., XXXV,

— Sur l’éther chloromalonique et l’acide tartronique qui en dérive. Ibid., XXXVII, 406. Bottinger. — Transformation de l’acide glyoxylique en acide tartronique. Soc. chim., XXXVI, 362.

Claus. — Sur la décomposition du glucose en solution alcaline par l’oxyde de cuivre et sur la formation de l’acide malonique. Soc. chim., XI, 157.

Deiuhsel. — Réduction de l'acide mésoxalique. Soc. chim., III, 299.

Debole. — Préparation de l’acide tartronique. Soc. chim., XXX, 547.

Dessaignes. — Découverte de l’acide tartronique. Compt. rend., XXXIV, 731 ; XXXVIII, -i-l. Felsko. — Sur l’acide gummique et ses combinaisons. Soc. chim., XII, 325.

Grimadx. — Sur un mode de production de l’acide tartronique. Soc. chim., XXVII, 440. Gruber. — Sur l’acide carboxytartronique. Dents, chem. Gesells., XII, 514.

Massol. — Sur l’acide tartronique et les tartronates alcalins. Soc. chim. [3], VII-VIII, 345. Petriew. — Recherches sur les acides oxy et dioxyrnaloniques. Soc. chim., XXIX, 368. — Journ. der russ. chem. Gesells., X, 152.

PiNNER. — Préparation et propriétés de l’acide tartronique. Soc. chim., XLV, 557.

Reichardt. — Action de l’oxyde de cuivre sur le glucose en solution alcaline. Soc. chim., 1, 197.

Sadtler. — Mode de production de l’acide tartroivique. Soc. chim., XXVI, 189.

ACIDES MALIQUES.

Équiv. . . C»H60‘» = C8H^(H®0^)(0*)(0‘).

Atom... =CO2H.CHACH(0H).G02H.

HISTORIQUE. — FORMATION

Scheele a découvert l’acide malique en 1785, en même temps que l’acide citrique, dans ses recherches sur les sucs acides des plantes. 11 a été étudié par

un grand nombre de chimistes : sa composition a été établie par Liebig. Vauquelin, Braconnot, Liebig, Donavan, Wôhler, Hagen, etc., ont étudié son mode de préparation. Pasteur a déterminé ses propriétés optiques et cristallographiques.

Il se forme dans plusieurs réactions :

1“ En oxydant l’acide succinique, par l’intermédiaire du dérivé

monobromé C®H®BrO®, en présence de l’oxyde d’argent ou de la potasse (Kékulé) :

OTBrO^ + AgHO^ = AgBr + CSHOQ'» ;

2° En combinant directement l’acide fumarique avec les éléments de l’eau (Jungfleisch) :

ou encore, en saponifiant le nitrile fumarique, C*H-(C'Az)®, par la potasse aqueuse (Sabanejew) :

G‘H5(G2Az)* + 5 = 2 AzH^ + G^H^O*» ;

3° Lorsqu’on réduit avec ménagement l’acide tartrique par l’acide iodhydrique (Dessaignes) :

4” Dans l’attaque de l’acide aspartique par l’acide nitreux (Piria) :

GstFAzO» + AzHO* = Az^ + + G^RsOi».

Les deux premières foi’mations synthétiques ne donnent que de l’acide malique inactif; les autres peuvent fournir des acides optiquement actifs.

Il existe, en effet, quatre acides maliques différents, ou, si l’on veut, quatre variétés optiques de ce corps : les acides droit et gauche, et deux acides inactifs, dont un seul a été suffisamment étudié. L’acide lévogyre ou ordinaire, qui est l’acide de Scheele, est le plus important.