C8H00W PP = + C8H

Inversement, l’oxydation de l’acide malique, par voie indirecte, engendre de l’acide tartrique (Kekulé):

Lorsqu’on chauffe de l’acide malique avec de l’acide sulfurique concentré ou du chlorure de zinc, jusqu’à cessation d’oxyde de carbone, et en ajoutant de l’eau, il se dépose des croûtes cristallines d’un anhydride, l’acide cumalique de Pechmann, En faisant réagir l’acide sulfurique, le chlorure

de zinc, ou tout autre déshydratant, sur un mélange de phénol et d’acide malique, il se forme à une température élevée une coumariiie, avec séparation d’eau et d’oxyde de carbone (Pechmann):

CSHGQio | c*8H808 = 0=0® + 3H808 + GisRSOL

Avec la résorcine, on obtient de l’ombelliférone ; avec le pyrogallol, de la daphnétine, etc.

Les réactions qui servent à caractériser l’acide malique sont les suivantes :

La solution aqueuse donne avec l’acétate de plomb un précipité volumineux, qui fond dans l’eau bouillante en une masse résineuse, légèrement soluble. Elle n’est troublée ni par l’eau de chaux, ni par les azotates de plomb et d’argent.

Une solution concentrée de malate alcalin, bouillie avec du chlorure de cal-

ACIDES ORGANIQUES. 2i35

cium, laisse précipiter du malate de calcium; en présence du sel ammoniac, il n’y a pas de précipitation, à moins d’ajouter suffisamment d’alcool.

En raison de sa fonction alcoolique, l’acide malique empêche la précipitation des métaux lourds par les alcalis ; il se forme des sels doubles solubles dans l’eau (Coray).

MALATES.

Il e.xiste des malates neutres, et des malales acides, C'^HsiVIO*";

ces derniers, qui cristallisent mieux que les premiers, sont généralement moins solubles et retiennent ordinairement une molécule d’eau de cristallisation (Massol).

On connaît même des malates basiques dans lesquels la fonction alcoolique entre en réaction et qui ont par conséquent pour formule :

M' représentant un métal lourd (Coray, Wislicenus).

L’acide malique est un acide énergique dégageant environ -f- 25 calories lors de sa saturation par les bases. Voici, d’après Massol, les données tbermiques relatives à l’acide malique ordinaire :

Calories.

Chaleur de dissolution de l'acide anhydre . — 3,31.

— de neutralisation, l"'* molécule KHO^ . + 13,38.

— — 1'» molécule NalIO^ . +12,40.

Les sels anhydres se préparent en faisant réagir l’acide anhydre sur l’alcool iodé ou potassé; ou évapore et on dessèche à 120 degrés dans un courant d’hydrogène.

Le bimalated’ ammonium, C^E^{kzW)0^°, est en cristaux qui appartiennent au prisme rectangulaire droit, présentant des facettes hémiédriques. Il dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée; son pouvoir rotatoire, rapporté à la teinte de passage pour 100 millimètres, a pour valeur :

Il diminue et tend à passer de droite à gauche en présence de l’acide nitrique.

100 parties d’eau à 15 degrés dissolvent 32,15 parties de sel ; il est insoluble dans l’alcool.

Il se combine avec le bitartrate d’ammonium (Pasteur).

Le malate neutre d’ ammonium est très soluble et incristallisable.

Le malate acide de potassium est en cristaux solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

Le malate neutre, insoluble dans l’alcool, est en fines aiguilles orlhorhoinbiques, fort solubles dans l’eau (Massol).

Le malate acide de sodium est cristallin, inaltérable à l’air, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.

Le sel neutre, C®H*Na^O*‘’ -f- 5 Aq, est en longues aiguilles prismatiques, fort solubles (Massol).

Les malates acides et alcalins, retenant une molécule d’eau, se déshydratent lentement à 120 degrés, puis se décomposent à une température plus élevée (M.).

Le malate acide de calcium, C®H®CaO*“ -f- se dépose en cristaux lorsqu’on le prépare en dissolvant le sel neutre dans l’acide azotique étendu. Il est sous forme de beaux cristaux limpides, appartenant au système rhombique. 11 exige pour se dissoudre 50 parties d’eau froide, mais il est plus soluble à chaud. Une solution saturée à 8 degrés donne une déviation à gauche d’un demi-degré environ dans un tube de 50 centimètres. Dissous dans l’ammoniaque, il dévie à droite, par suite de la formation d’un malate neutre (Pasteur); il est insoluble dans l’alcool. A chaud, il perd 22,37 pour 100 d’eau et se déshydrate complètement à 180 degrés.

Saturé par les alcalis, il donne des sels doubles : malates de chaux et d’ammoniaque, de chaux et de potasse, de chaux et de soude (Braconnot).

Le malate neutre de calcium, C®H‘Ca^O^'’-|-îîAq, s’obtient en neutralisant l’acide libre par l’eau de chaux. Concentrée dans le vide, la liqueur laisse déposer de grosses lames brillantes, contenant deux molécules d’eau de cristallisation (17 pour 100), dont la moitié se dégage à 100 degrés et le reste à 180 degrés. La solution aqueuse précipite par l’alcool des flocons blancs, amorphes; à l’ébullition, elle dépose un sel blanc, grenu, à peine soluble, retenant seulement une molécule d’eau.

Une addition de chlorure de calcium à une solution neutre de malate sodique ne dépose qu’au bout d’un certain temps des cristaux grenus de malate calcique. Si l’on ajoute à une solution de bimalate d’ammonium un sel de chaux soluble et un excès d’ammoniaque, il ne se produit d’abord aucun précipité; mais, au bout de deux ou trois jours, il se fait un dépôt de cristaux limpides, réunis en mamelons rayonnés, retenant deux molécules d’eau.

D’après Pasteur, on obtient facilement un malate neutre de chaux cristallisé lorsqu’on dissout le bimalate dans l’ammoniaque et qu’on abandonne le tout à l’évaporation. Avec des liqueurs étendues, il se fait un abondant dépôt, fort peu soluble, formé de cristaux hémiédriques. Dissous dans l’acide chlorhydrique, il dévie encore à droite et son pouvoir pour 100 millimètres a pour valeur :

ja]j = -l-10»,88.

Abandonné dans une couche d’eau, le malate de chaux se convertit en succinate; à basse température il y a formation de carbonate de chaux. La fermentation est activée par la levure de bière, les matières organique azotées avariées.

acides organiques. 2.i37

comme le fromage; on observe alors la formation d’acide succinique, d’acide acétique et d’acide carbonique :

Dans cette fermentation, on observe parfois un dégagement d’iiydrogène, lequel se rattache à une autre phase de la métamorphose, dans laquelle l’acide succinique se scinde en gaz carbonique et acide butyrique ;

2 OTO*» = 4 GW + + 2 H2.

Il se forme, en outre, un produit aromatique de la nature des huiles essentielles, qu’on peut isoler par la distillation des eaux mères (Liebig).

Enfin, on a aussi observé la formation du lactate de chaux dans la fermentation du raalate de la même base (Kohl).

D’après Fitz, sous l’influence des schizomycètes, le malate de calcium peut subir trois sortes de fermentations :

1° La fermentation succinique, avec production d’acide acétique, de gaz carbonique et d’eau :

3 G^HSO'O = 2 GSIFQS -j- GDDO‘ + 2 G'O* -f ;

2° La fermentationpropionique, avecformatiou d’acide acétique et quelques traces d’acide succinique ;

3“ La fermentation butyrique. La présence de l’acide butyrique normal, qu’on observe parfois parallèlement dans la fermentation succinique, paraît due à l’action d’un schizomycète particulier.

Le malate acide de baryum est incristallisable et très soluble.

Le malate neutre, C®H*Ba®0® -)- nAq, s’obtient en saturant l’acide malique par le carbonate de baryum, jusqu’à ce que la liqueur ne rougisse plus le papier de tournesol. En évaporant la solution neutre dans le vide, il se dépose des lamelles transparentes, neutres, fort solubles, dégageant 10,6 parties d’eau à 220 degrés. A l’ébullition, la solution dépose des croûtes blanches, anhydres, sans apparence de cristallisation, insolubles dans l’eau, mais s’y dissolvant rapidement en présence d’un peu d’acide nitrique; le soluté ne précipite plus par l’ammoniaque.

Le sel acide de strontium se précipite à l’état cristallin lorsqu’on ajoute de l’acide malique à une solution aqueuse du sel neutre. 11 est peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante.

Le sel neutre, C*H‘Sr^0*“ -j- 3 Aq, se prépare en ajoutant de l’eau de strontiane à de l’acide malique; en évaporant doucement, il se dépose une masse cristalline, fort soluble. Avec le carbonate et l’acide malique, il se forme par concentration des groupes mamelonnés ayant pour formule, à 100 degi’és :

CWSr^O'» -f

2m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Le malade acide de magnésium, C^H^MgO*® -|- 2 H^O", s’obtient sous forme de prismes aplatis en saturant à moitié l’acide libre par le carbonate de magnésium ; on évapore à cristallisation. A 100 degrés, il perd la moitié de son eau de cristallisation, puis il entre en fusion à une température plus élevée.

Le sel neutre, C®H*Mg-0“’ + se prépare en faisant bouillir une dis¬

solution étendue d’acide malique avec de la magnésie; en concentrant fortement la solution neutre, il se dépose des prismes rhomboïdaux, retenant dix équivalents d’eau, dont huit s’échappent à lOOdegrés. Lorsqu’on ajoute de l’alcool à la solution concentrée, il se sépare des flocons anhydres, qui deviennent pâteux à chaud.

Le malate acide de zinc, G®H^ZnO*“ -f- 4Aq, s’obtient en saturant le sel neutre par de l’acide malique. Les cristaux, après un lavage à l’alcool, sont des octaèdres aigus, à base carrée, que la chaleur transforme en une masse gommeuse.

Le sel neutre, C®H*Zn^O*“ -f- 6 Aq, se forme lorsqu’on sature l’acide libre par le carbonate de zinc, à une température inférieure à 30 degrés. Abandonnée à elle-même, la liqueur filtrée abandonne peu à peu de petits cristaux brillants, perdant leur eau de cristallisation à 100 degrés.

En saturant l’acide à l’ébullition, filtrant pour séparer un sous-sel qui se dépose par le refroidissement, on obtient des cristaux à six équivalents d’eau, constitués par des prismes raccourcis, durs, brillants, terminés par une face droite ou par un biseau. Ils exigent pour se dissoudre 55 parties d'eau froide et seulement 10 parties d’eau bouillante.

Le se/ basique de zinc, G®H‘Zn^O^"ZnO -|- re Aq, se prépare en maintenant à l’ébullition une solution d’acide libre avec du carbonate de zinc. La liqueur se prend par le refroidissement en une gelée tremblante qui, délayée dans l’eau, se convertit à l’ébullition en une poudre grenue. Ghauiîé à 200 degrés, il dégage de l’eau et se convertit partiellement en fumarate de zinc.

Suivant Braconnot, l’ammoniaque ne décompose qu’en partie le malate de zinc, avec formation de malate double de zinc et d’ammonium.

Le malate neutre de plomb, G®H*Pb^0‘‘’-j-3H®0®, s’obtient en précipitant une solution de malate d’ammonium ou de chaux par l’acétate de plomb. G’est un précipité blanc, caillebotté, qui se convertit au bout de quelques heures, en présence d’un excès de réactif, en aiguilles quadrilatères, groupées concentriquement. Il est très peu soluble dans l’eau froide, fusible dans l’eau bouillante, qui le transforme en une masse poisseuse, transparente. Une solution aqueuse et concentrée laisse déposer des aiguilles brillantes, fort solubles dans l’acide nitrique. Il est également soluble dans l’acétate de plomb qui l’abandonne, par une évaporation lente, sous forme d’aiguilles soyeuses.

A l’état amorphe, il perd facilement toute son eau de cristallisation (14 pour 100) sous la cloche sulfurique ; à l’état cristallin, il faut chauffer jusqu’à 150 degrés.

Ghose curieuse, ce sel, qui fond si facilement dans l’eau bouillante, ne fond pas dans une étuve à 100 degrés, ni même à une température plus élevée ; il

conserve son aspect cristallin jusqu’à 170 degrés, malgré la perte de son eau de cristallisation, et c’est alors seulement qu’il prend un teint mat, lanugineux. Chauffé vers 200 degrés, il perd encore de l’eau et se transforme en fumarate de plomb.

Le sel basique, C®H‘PbW-(- 2PbO, se forme lorsqu’on fait digérer le sel neutre avec de l’ammoniaque, ou encore en versant de l’acétate de plomb dans un malate additionné d’ammoniaque. Il ne cristallise pas et ne fond pas dans l’eau bouillante. En présence de l’acide acétique, il fond, diminue de volume, sans doute par suite de la reproduction de son générateur.

Le malate acide de cuivre, C®IPGuO‘“ + 2Aq, est en beaux cristaux bleus. On sature à froid l’acide malique par de l’oxyde de cuivre hydraté et on évapore à 40 degrés.

Le sel neutre, G®H*Cu^O*“-|-2Aq, est (me masse gommeuse d’un beau vert, très soluble.

Le sel basique, C®H*Cu®0*®,Cu0-l-4Aq, se prépare en faisant bouillir une solution d’acide malique avec du carbonate de cuivre. Il est sous forme d’une poudre verte, insoluble.

Traité à froid par le carbonate, l’acide malique se dissout en quantité notable; à l’ébullition, on obtient le sous-sel ci-dessus. Évaporée à 40 ou 50 degrés, ou dans le vide, la solution laisse déposer de petits cristaux vert foncé qui renferment les mêmes quantités de malate et d’oxyde cuivrique, plus six équivalents d’eau de cristallisation.

A l’évaporation spontanée, un mélange de sulfate de cuivre et de malate d’ammonium donne d’abord des cristaux de sulfate de cuivre, puis des cristaux verts, aciculaires, constituant un sel double de malate de cuivre et de sulfate d’ammoniaque (Schultze).

Les malates de fer, acide et neutre, sont bruns, gommeux, inaltérables à l’air, très solubles dans l’eau et dans l’alcool.

Le malate neutre de manganèse, qui est incristallisable et fort soluble, se prépare en saturant l’acide malique par le carbonate de manganèse.

Le sel acide se précipite sous forme d’une poudre blanche, lorsqu’on ajoute de l’acide malique à une solution du sel précédent. Il se dépose dans l’eau bouillante en cristaux roses, transparents, solubles dans 41 parties d’eau froide.

Le malate neutre d’antimoine n’a pas été préparé.

Le sel double d’antimoine et d’ammoniaque se forme lorsqu’on fait bouillir une solution de bimalate d’ammonium, avec de l’oxyde d’antimoine. A l’évaporation spontanée, la solution laisse déposer des cristaux volumineux, à facettes hémiédriques très développées. Pouvoir rotatoire dextrogyre pour 100 millimètres ;

Le malate d’ antimoine et de potassium s’obtient à l’état cristallin lorsqu’on sature le bimalate de potassium par de l’oxyde d’antimoine.

Le malate de mercure se forme lorsqu’on fait digérer l’acide malique avec

du protoxyde de mercure, ou encore en ajoutant du nialate de potassium dans une solution étendue de nitrate de mercure. C’eist une poudre ci’istalline, qui se décompose dans l’eau bouillante.

Lorsqu’on fait bouillir le bioxyde de mercure avec une solution concentrée d’acide malique, la liqueur filtrée abandonne de petits cristaux d’un sel acide, soluble dans l’eau. En présence d’un excès de bioxyde, il se forme un sous-sel jaune, insoluble.

Ces sels de mercure n’ont pas été analysés.

Le malate d’argent, C®H*Ag*0*“, est un précipité blanc, grenu, qu’on prépare en ajoutant du nitrate d’argent dans une solution de malate ou de bimalate d’ammoniaque. Fortement desséché, il jaunit; si on le chauffe alors, il fond, se boursoufle,' se décompose finalement en répandant une odeur empyreiimatique, avec dépôt d’argent métallique.

Anhydride acétylmalique.

Équiv. . . = C*H®02(C8H*08).

CH.CO

Atom... \0.

Lorsqu’on additionne l’acide malique bien desséché de chlorure d’acétyle en excès, la réaction commenceà froid, l’acide se dissout et il se dégage de l’acide chlorhydrique ; on chauffe pendant quelque temps au bain-marie et on distille sous pression réduite, de manière à recueillir ce qui passe à 160-162 degrés, sous la pression de 14 millimètres.

L’anhydride acétylmalique est un liquide sirupeux, qui se transforme bientôt en une masse cristalline, fusible à 53 degrés; il se change peu à peu, à l’air humide, en acide acétylmalique. Soumis à la distillation, il se dédouble en acide acétique et en anhydride maléique (Anschülz).