III. — Acides maliques inactifs

L’acide malique gauche ou ordinaire se rencontre dans tous les végétaux, à l’exception de celui qu’on peut isoler du Fraxinus excelsior. En 1853, Garot signala dans les feuilles de frêne la présence d’une grande quantité de malate ENCYCI.OP. CHIM. 155

de chaux. En 1869, Gintl a constaté que l’acide de ce sel est sans action sur la lumière polarisée et il l’a identifié avec l’acide inactif dérivé de l’asparagine inactive et de l’acide bibromosuccinique. 11 fond à 85-85°, 5 (G.).

Des acides maliques inactifs ont été préparés par Pasteur, Kekulé, Lovdl, Jungfleisch, Verigo et Tanatar, Sabanezeff ; enfin, par Bremer, comme on l’a vu plus haut.

1° Acide de Pasteur.

Lorsqu’on fait réagir l’acide nitrique nitreux sur l’acide aspartique inactif, ou même sur l’asparagine inactive, d’après la méthode de Piria, la réaction commence immédiatement et il se dégage de l’azote en abondance. Ce dégagement terminé, on sursature la liqueur acide par l’ammoniaque, on précipite par l’acétate de plomb, ce qui fournit un précipité de malate de plomb. Ce sel, traité par l’hydrogène sulfuré, donne un liquide acide qui, amené au bainmarie en consistance sirupeuse, donne lieu à une cristallisation abondante, mamelonnée. C’est de l’acide malique dénué de tout pouvoir rotatoire.

Il est très soluble dans l’eau et sa dissolution très concentrée se prend par le repos en une masse blanche, cristalline, semblable à celle qu’on obtient avec l’acide malique actif; mais il cristallise plus facilement que ce dernier, sans doute parce qu’il est moins soluble et non déliquescent. Il n’absorbe à l’air qu’une faible quantité d’eau. Il ne fond pas dans l’eau bouillante et fond à 133 degrés; à une température plus élevée, il se transforme en acides maléique et fumarique inactifs. Tandis que l’acide actif commence à perdre de l’eau vers 140 degrés, l’inactif n’éprouve ce genre de décomposition qu’à partir de 150 degrés (P.).

A chacun des malates actifs correspond un malate inactif de même composition et qui se forme exactement dans les mêmes conditions.

Le bimalate d’ammoniaque inactif se. prépare comme le bimalate actif; on partage en deux parties égales une solution d’acide inactif, on neutralise la première partie par l’ammoniaque, et on ajoute l’autre. A l’évaporation, il se dépose deux sortes de cristaux : ceux qui se forment d’abord, ayant exactement la forme et la composition du bimalate actif : c’est un prisme droit, rhombique, avec biseau aux extrémités, possédant un clivage facile perpendiculairement aux faces verticales des prismes, ayant pour formule C®H“(AzH*)0*“ ; mais les cristaux ne présentent Jamais de facettes hémiédriques. En décantant l’eau mère qui les surnage et en l’abandonnant à elle-même, on voit se produire des cristaux limpides, durs, devenant volumineux, remarquables par leur netteté. Ges cristaux, qui ne sont jamais hémiédriques et qui appartiennent au système du prisme oblique à base rhombe, ont pour formule :

C«ID(AzI-D)Oi'> -t-

Le malate neutre de chaux inactif, C®II*Ca^0‘®, ne se dépose pas lorsqu’on neutralise par de l’eau de chaux une solution aqueuse d’acide malique inactif;

ACIDES ORGANIQUES. 24i3

une addition d’alcool précipite aussitôt des flocons blancs, amorphes, ayant la composition ci-dessns.

Le même sel prend naissance lorsqu’on fait bouillir la solution précédente; elle donne bientôt lieu à un précipité grenu, cristallin, peu soluble dans l’eau froide et dans l’eau chaude.

En ajoutant à une solution de himalate ammoniacal un sel de chaux soluble et de l’ammoniaque en excès, le tout reste liquide; mais, après un repos de vingt-quatre heures, on voit miroiter sur les parois du vase des cristaux limpides, réunis en mamelons rayonnés ayant pour composition :

CSfPCa^O^-t-afW.

Le malate neutre de chaux inactif présente donc des caractères analogues à ceux qui appartiennent à son isomère actif.

Le bimalate de calcium fwacfî/' s’obtient en dissolvant le sel précédent dans de l’acide nitrique étendu. Il est en beaux cristaux limpides, appartenant au prisme droit rhomboïdal, de même forme par conséquent que le sel actif. Ces deux espèces de cristaux ont un clivage net et facile parallèlement aux faces R, et ce clivage est accusé par des stries longitudinales.

Le malate neutre de plomb inactif, C^H^Pb^O*"-)- 3H®0^, possède la même composition et présente les mêmes particularités que le sel actif correspondant. Il est amorphe au moment de la précipitation, puis devient lentement cristallin, par suite de la formation de cristaux soyeux qui finissent par envahir toute la masse. Toutefois, cette transformation est toujours plus rapide avec le sel actif. Ces deux malates fondent dans l’eau bouillante ; ils se dissolvent dans l’acétate de plomb, qui les abandonne, par une évaporation ménagée, sous forme d’aiguilles soyeuses.

Le malate basique inactif, C®H‘Pb®0*“-l-2Pb0, s’obtient en versant de l’acétate de plomb dans un malate inactif, additionné d’ammoniaque. C’est un sel anhydre, qui ne cristallise pas et ne fond pas dans l’eau bouillante, à moins qu’elle ne soit acidulée.

Il est soluble dans l’acétate de plomb et la solution un peu concentrée précipite en blanc par l’ammoniaque. Il est sensiblement soluble dans l’eau, car le soluté bleuit le papier de tournesol. Tous ces caractères appartiennent d’ailleurs au malate basique actif.

2“ Acide de Loydl.

Loydl chauffe au bain-marie, pendant cent heures, 1 partie d’acide fumarique, 4 parties de soude solide et 40 parties d’eau ; on évapore à moitié, on sursature par l’acide sulfurique, de manière à mettre presque tout l’acide organique en liberté, on évapore et on agite le résidu avec de l’éther.

Ce dernier dissout l’acide malique et l’acide fumarique non transformé, donne à l’évaporation une masse cristalline, déliquescente, qui, en se liquéfiant, laisse l’acide fumarique sous forme d’une poudre blanche à peine soluble; on évapore ensuite l’eau mère sous la cloche sulfurique.

i2444 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Jungfleisch chauffe simplement en vase clos, vers IBO degrés, l’acide fumarique avec un grand e.vcès d’eau : l’acide malique que l’on obtient ainsi est inactif et le sel acide ammoniacal présente la même forme cristalline que le sel de Pasteur.

D’après Pictet, l’acide malique préparé au moyen de l’acide fumarique fond à 105-108 degrés et se décompose à 135 degrés.

Il admet, sans preuves suffisantes, qu’il est identique avec celui de Pasteur et avec l’acide de Kekulé, mais qu’il diffère de celui de Loydl.

D’après Loydl, l’acide malique dérivé de l’acide fumarique cristallise en croûtes blanches, déliquescentes, formées de prismes microscopiques, surmontées d’un pointement, sans action sur la lumière polarisée. Sec, il fond à 132-136 degrés, commence à se décomposer à 178 degrés, donne un sublimé d’aiguilles à 195 degrés et se décompose à 199 degrés en acide fumarique, sans trace d’acide maléique.

Le sel acide d’ammonium est le seul malate que l’on puisse obtenir en beaux cristaux.

Le sel de sodium est gommeux, tandis que celui de baryum se sépare de sa solution aqueuse en mamelons transparents.

Le sel acide de calcium ne s’obtient pas, comme le sel calcique actif, au moyen de l’acide azotique étendu, mais en ajoutant au sel neutre un excès d’acide malique. Il est en croûtes cristallines, microscopiques, transparentes , formées de tables quadratiques, ayant pour formule :

C«H*Ca20f>.C8H60‘» -f H^O*.

Le sel neutre, obtenu en saturant une solution étendue d’acide malique par la chaux, peut exister à l’état anhydre et à l’état hydraté ; dans ce dernier cas, il a pour composition :

CSH*Ca20‘»-f H=0'.

Il n’est guère plus soluble à chaud qu’à froid.

Le sel de plomb, 2C®H*Pb^O*“-j-3H^O% est sous forme d’un précipité amorphe.

Le sel d’argent, 3 C^H^Ag^O*" -|-2 H^O®, est un précipité blanc, ténu, qui se dépose difficilement.

Loydl admet, mais sans preuves suffisantes, que son acide est différent de celui de Kekulé et sans doute aussi de celui de Pasteur.

3“ Acide de Kekulé.

Kekulé ajoute de l’oxyde d’argent dans une solution aqueuse d’acide monobromosuccinique :

C8H“BrO® 1 AgUO® = AgBr -f CsiFO*".

Il se forme rapidement un sel blanc, qui se décompose même à froid, mais surtout à l’ébullition, avec formation de bromure d’argent, l’acide malique

formé restant en solution. Pour l’extraire, on précipite la liqueur filtrée par l’hydrogène sulfuré, et, à l’évaporation au bain-marie, il reste une masse solide, confusément cristallisée; en la dissolvant dans l’eau et en la saturant par l’eau de baryte, elle fournit par l’évaporation, à l’ébullition, un sel amorphe, qui est du malate neutre de baryum anhydre.

Ce sel, insoluble dans l’eau, même à chaud, .se dissout facilement dans l’acide nitrique; la solution, exactement neutralisée par l’ammoniaque, réduit le chlorure d’or et fournit avec l’acétate de plomb le même précipité que le malate d’ammonium ordinaire (K.).

D’après Tanatar, sous l’influence de l’eau à chaud, l’acide monobromosuccinique et son sel de potassium se décomposent avec formation d’acide malique inactif, sans formation d’acide fumarique.

Cet acide est en fines aiguilles cristallines, dures, brillantes, fusibles à 130-132 degrés ; il se décompose vers 160 degrés en acides fumarique et maléique.

4“ Acide de Werigo et Tanatar.

Lorsqu’on traite l’éther Ps-dichloropionique par le cyanure de potassium, il peut se former théoriquement trois acides organiques, un produit normal, de l’acide fumarique et de l’acide malique :