C0H*CPO* -1- 2CyK = 2KCl -f C«H‘(C2Az

C6H*(C*Az)20* + 4 = 2 AzH3 + C*<>H»0i2.

2» C9H*CP0* = HCl -f C9H3GI0* (acide chloracrylique).

C6HXC9Az)0* -h 2 H*09 = AzH3 -f CSH^OS.

3» C9H*CPO* -P C'AzK = KCl -f C6H*Cl(C"Az)0*.

C6H‘CI(C2.Az)0* -1- 311-09 = AzIPCl •+• C^HWo.

De fait, lorsqu’on traite cet éther dichloré par une solution aqueuse ou légèrement alcoolique de cyanure de potassium, et qu’on fait bouillir le produit de la réaction pendant huit à dix heures avec de la potasse, il y a formation d’acides fumarique et malique. En ajoutant au liquide un léger excès d’acide sulfurique, l’éther enlève le premier, le liquide aqueux est chauffé pour chasser l’éther dissous, puis précipité par l’acétate de plomb ; le précipité plombique, bien lavé, est exactement décomposé par l’acide sulfurique, et l’acide libre est purifié en passant de nouveau par le sel de plomb ou le sel d’argent.

Il cristallise en petites aiguilles, très solubles, non déliquescentes.

Les sels alcalins sont très solubles et cristallisent difficilement; l’alcool donne dans leurs solutions des précipités floconneux, amorphes.

Les sels de cuivre et de Nickel se comportent d’nne manière analogue.

Le sel de zinc donne un soluté qui se trouble à chaud ; il se fait un précipité amorphe qui se redissout à froid.

Les sels de plomb, d'argent et de mercure sont à peine solubles dans l’eau, et les deux derniers sont facilement altérables.

Werigo et Tanatar identifient leur acide avec celui de Pasteur.

On arrive à un résultat analogue lorsqu’on remplace l’éther dichloré par l’acide Pa-dibromopropionique ; en le traitant par deux molécules de cyanure de potassium, il y a formation d’acide maléique et d’acide malique inactif (Tanatar).

5“ Acide de Sabanejew.

Il a été préparé au moyen du bromure d’acétylène, qu’on obtient en traitant une solution alcoolique de tétrabromure d’acétylène par le zinc :

C^H^Br* + Zii2 = 2 ZnBr +

On chauffe, à 100 degrés, 15 parties de dibromure avec 4 parties de cyanure de potassium et 28 parties d’alcool; on saponifie par la potasse le nitre quiprend naissance :

C‘H2(G2Az)s + =2 AzH3 + C^HeO*».

Il est en cristaux solubles dans l’eau ; desséché à 100 degrés, il commence à fondre vers 150 degrés et ne se liquéfie complètement qu’à 163 degrés.

6° Acide de Bremer.

En réduisant l’acide racémique par l’acide iodhydrique, Bremer a obtenu un acide malique inactif, dédoublable en acide droit et en acide gauche.

L’acide inactif de Bremer est donc un acide racémomalique ou paramalique.

D’après le même auteur, l’acide inactif de Loydl, qui prend naissance en chauffant à 100 degrés l’acide fumarique avec de la soude et de l’eau, est un racémique qu’on peut dédoubler par le procédé suivant :

On le transforme en sel de cinchonine et l’on fractionne la cristallisation déterminée par un cristal de malate ordinaire; les cristaux, formés très lentement, sont décomposés par l’ammoniaque, l’acide étant transformé successivement en sel de plomb et en bimalate d’ammonium : ce dernier, au polarimètre de Laurent, a donné une déviation de — 6°, 245, celle du bimalate d’amrnonmm ordinaire, dans les mêmes conditions, étant de — 6“,218.

Bremer tire de ce fait cette conclusion que les acides maliques inactifs sont identiques, conformément à l’hypothèse de Vant’ Holf.

■ D’autre part, Anschütz a comparé, au point de vue cristallographique, les sels acides d’ammonium des acides provenant de l’acide monobromosuccinique et de l’action de l’eau sur l’acide fumarique : il a trouvé que les deux acides ainsi obtenus sont identiques avec celui qui dérive de l’acide aspartique inactif.

11 résulte de ce qui précède que, les acides inactifs de Pasteur, de Loydl, de Kekulé, de Werigo et Tanatar, de Bremer, sont identiques et constituent un

ACIDES ORGANIQUES. 24.i7

seul et même corps, l’acide racémomalique. Il ne reste plus à trancher la question que pour l’acide de Sabanejew, qui est peut-être un acide inactif proprement dit, d’après son point de fusion.

Acide monobromomalique.

Équiv... CSHMlrO*».

Atom... CHFBrO*.

Lorsqu’on fait bouillir avec de l’eau le bibromosuccinate de sodium, il se forme du bromure de sodium et du bromomalate de sodium (Kekulé) :

C8H*i\a3Br20« + = NaBr + C«H*i\aBrO*».

Ce sel, qui cristallise en aiguilles, est soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool.

Bouilli avec de l’eau de cliaux, il se convertit en tarlrate de chaux :

C8H*A’aBrO‘» + 2 CaO = NaBr +

Le sel de plomb, G^H^Pb^BrO*", s’obtient en précipitant le sel neutre de sodium par l’acétate de plomb. Il est sous forme d’une poudre amorphe, insoluble dans l’eau.

ACIDE ISOMALIQUE.

Équiv... C8H60*».

Atom . . . = CH3.C(OH).(CO^H)2.

L’acide isosuccinique, par portions de 15 grammes, est chauffé en vase clos, à 100 degrés, avec 21 grammes de brome et 100 grammes d’eau. Après trois heures, le liquide décoloré contient l’acide isosuccinique monobromé de Byk, qu’il est inutile d’isoler. Le liquide limpide, débarrassé en partie de l’acide bromliydrique par un courant d’air, est additionné d’un e.xcès d’oxyde d’argent, récemment préparé, puis chauffé modérément et filtré. On précipite l’argent dissous par l’hydrogène sulfuré, on chauffe et on précipite par l’acétate de plomb ; le sel plombique est décomposé par l’hydrogène sulfuré et la solution est concentrée par évaporation (Schmôger).

D’après Kleemann, le cyanure de potassium, en présence du benzène, réagit sur l’anhydride acétique pour donner un cyanure d’acétyle di moléculaire, C’^H^Az^O*, que les acides et les bases dédoublent en acides acétique et cyanhydrique. Brunnera vuque lorsqu’on saponifie ce nitrile avec certaines précautions, en le traitant d’abord à froid par de l’acide chlorhydrique fumant, puisa chaud

par le même acide étendu, on obtient de l’acide acétique et de l’acide isomalique :

C'^lPAz^O* + 5H202 = 2 AzlP + C*H*0" + CSHW».

Brunner admet que cet acide de synthèse, qui fond à 138 degrés, puis se dédouble en gaz carbonique et acide lactique, est identique avec celui de Schmôger.

L’acide isomalique est en cristaux légèrement jaunâtres, qui paraissent appartenir au type clinorhombique. Il est inactif, soluble dans l’eau, l’alcool et l’élher. Il commence à fondre vers 140 degrés, en se décomposant; à 160 degrés, la décomposition est rapide ; il se dédouble en gaz carbonique et acide lactique ordinaire ;

CsiieoJo = c^O* + C«H«06.

Chauffé à 100 degrés avec du brome et de l’eau, il se scinde en acide carbonique et en acide aj-dibromopropionique.

Une solution ammoniacale neutre, à 5 pour 100 d’acide, précipite par le chlorure de baryum et non par le chlorure de calcium.

Le sel de calcium est une masse vitreuse, soluble.

Le sel de baryum, C®H*Ba®0*“-|-2H®0% cristallise en tablettes à quatre pans. Il est soluble dans 100 parties d’eau bouillante (S.) ; il est d’abord amorphe et devient cristallin dans l’eau bouillante (B.).

Le sel de plomb, préparé avec l’acétate de plomb, est un précipité volumineux, qui devient rapidement cristallin. C’est une combinaison de sel plombique avec l’acétate de plomb (B.).

Le sel d'argent, C®H*Ag®0‘'’, qui est peu soluble dans l’eau, se colore à la lumière. On l’obtient en ajoutant du nitrate d’argent dans une solution d’acide, presque neutralisée par l’ammoniaque. Il est d’abord en flocons blancs, qui se transforment peu à peu en aiguilles jaunâtres, lentement à la température ordinaire, rapidement à 60 degrés.

ACIDE MÉTHYLTARTRONIQUE.

Équiv. . . CSReOW =

Atom . . . C*H605 = GHA C(0H)(C02H)2.

Cet acide a été obtenu par Bottinger en faisant bouillir pendant quelques heures l’acide amidé correspondant avec de l’hydrate de baryum.

Pour le préparer, on ajoute peu à peu 10 grammes d’acide pyrotartrique sur du cyanure de potassium finement pulvérisé, on ajoute 12 centimètres cubes d’acide chlorhydrique concentré et l’on verse le tout dans 20 grammes d’hydrate de baryum dissous dans 250 grammes d’eau; on fait bouillir pendant deux heures.

Cet acide, qui est probablement identique avec l’acide isomalique, est en cristaux rbomboédriques, fondant à 178 degrés en perdant de l’acide carbonique. Bouilli avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se dédouble en gaz carbonique et acide lactique ordinaire.

ACIDE ISOMALIQUE DE KAMMERER.

On utilise parfois en photographie une liqueur qui renferme du nitrate d’argent et du sucre de lait, dans laquelle on plonge des papiers imprégnés d’acide succinique et d’acide citrique. Après un usage prolongé, il s’y dépose des cristaux mamelonnés d’un sel argentique, qui est isomère du

malale d’argent, et dont on isole l’acide libre au moyen de l’hydrogène sulfuré. Cet acide, auquel Kammerer a donné le nom à'acide isomalique, est isomérique avec l’acide diglycollique de Heintz.

Il est en cristaux incolores, transparents, appartenant au système du prisme rhomboïdal oblique ; soluble dans l’eau et dans l’alcool, non déliquescent et sans action sur la lumière polarisée. Il fond à 149 degrés et se décompose vers 160 degrés en eau et en acide pyro-isomalique, Une solution con¬

centrée d’acide iodhydrique est sans action sur lui, même à 150 degrés. Avec le perchlorure de phosphore, les isomalates fournissent un chlorure isomérique avec le chlorure de fumaryle.

L’isomalate d'ammonium, obtenu en saturant l’acide par l’ammoniaque, perd à l’évaporation de l’ammoniaque. Il reste une masse radiée, cristalline, fusible à 100 degrés, ayant pour formule ;

C8H5(AzH*)0*» + 2H20“.

Le sel neutre de potassium, C®H*K^0*“-)-H®0®, est en cristaux lamelleux, monocliniques.

Le sel de calcium, C®H*C-0‘“-l-IU0®, obtenu en saturant l’acide libre par la chaux, est sous forme d’une poudre amorphe, qui se transforme en lamelles au contact de l’eau.

Le sel neutre de plomb, C®HTb®0“’, est une poudre amorphe, qui ne fond pas dans l’eau bouillante, à peine soluble dans l’eau.

Le sel d’argent, C®H*Ag*0‘“, est un précipité blanc, d’abord floconneux, à peine soluble, stable à 100 degrés; chauffé avec de l’eau, il se convertit en tables microscopiques, hexagonales. Traité par l’iodure d’éthyle, il se convertit en éther éthylique :

liquide plus dense que l’eau, qui le dissout en le décomposant (K.).

Acide isofumarique.

Atom... C‘HW.

Anhydride de l’acide isomalique qui prend naissance lorsqu’on attaque les isomalates par le perchlorure de phosphore. Il se forme d’abord un dichlorure qu’on décompose par l’eau :

CTPCl^O* + 2IP05 =2HGl + C^H^Os.

Il donne avec la baryte et les sels de plomb des précipités amorphes. 11 es réduit par le nitrate d’argent (K.).

ACIDE ACÉTOXYLGLYCOLLIQUE.

Équiv... . C«H60‘».

Atom . . . C*H00» = CIP(0H).C0.CH(0H).C02fl.

Dans le but d’étudier l’acide diéthoxalique et de le différencier de l’acide leucique, Geuther et Wackenroder ont fait réagir le sodium sur l’éther éthoxacétique. Chauffé à 140 degrés, cet éther dissout du sodium pour former un composé sodé ; celui-ci, chauffé à 200 degrés avec de l’iodure d’éthyle, a fourni à la distillation fractionnée deux produits : l’un qui passe à 251- 255 degrés, qui est un éther éthylglycollique ; l’autre qui est l’éther d’un acide diéthylglycollique, bouillant vers 270 degrés.

Conrad, qui a étudié celte réaction, opère ainsi qu’il suit : l’éther éthoxacétique est dissous dans son volume de benzine, puis additionné de sodium; en chauffant avec précaution au bain-marie, l’éther dissout environ un dixième de son poids de sodium et se transforme en une masse brune, visqueuse, qu’on reprend, après refroidissement, par de l’acide acétique étendu de son volume d’eau. Il se sépare un liquide huileux, qu’on lave à l’eau et qu’on soumet à la distillation, après dessiccation sur le carbonate sodique. Ce qui passe au-dessous de 160 degrés est formé de benzine et d’éther éthoxacétique non attaqué ; la température monte rapidement à 200 degrés et la majeure partie du résidu distille entre 240 et 250 degrés ; après rectification, on obtient facilement l’éther de Ceuther et Wackenroder :

2C8H‘06(C‘H*)2 = C*tP(H®02) + 3C‘HHCSH«0*0}.

Cet éther triélhylique bout à 245 degrés.

BIBLIOGRAPHIE