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' ACIDE a-ÉTHYLTARTRONIQUE.
Atom... G^H^O» C2H6.C(0H).CH(C0211)2.
Préparé par Conrad et Guthzeit en saponifiant par l’eau de baryte l’éther chloro-isopyrotartrique :
C*H*(Ci»H'CIO«) + = C‘H60= + HCl + C*»1P0‘<>.
Il est d’abord sous forme d’un liquide sirupeux, qui se prend bientôt en une masse cristalline fondant à 98 degrés, en dégageant du gaz carbonique. A 180 degrés, il se dédouble en acide carbonique et en acide a-oxybutyrique:
c*»iPO‘» = c=o* +
Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Lorsqu’on saponifie le cyanure de propionyle dimoléculaire, ^(C^H’AzO^L obtenu en faisant réagir le cyanure de potassium sur l’anhydride propionique en solution éthérée, on obtient à la fois de l’acide propionique et de l’acide éthyltartronique :
2(C8IP.Az02) + 5H202 + 2HCl = 2AzH‘Cl + C«HW + C^HSQw.
Cet acide élhjltartronique est identique à celui qu’on obtient en traitant par les alcalis l’acide chloréthylmalonique :
G6H3C1(C‘H5)08 + = HCl + Ci“H80*».
Il cristallise avec une molécule d’eau, dans laquelle il fond entre 64 et 70 degrés; sec, il fond à 115-116 degrés, en se décomposant. Chauffé au-
dessus de son point de fusion jusqu’à 180 degrés, il perd de l’oxyde de carbone et donne par le refroidissement une masse cristalline, représentant l’acide a-oxybulyrique.
L’acide sulfurique le décompose avec dégagement d’oxyde de carbone.
Le sel de baryum cristallise avec deux molécules d’eau.
Le sel d'argent est anhydre et insoluble (Brunnèr).
ACIDE p-OXYÉTtlYLMALONlQUE.
Équiv. . . C6H3(C*H»)0‘».
Alom... =CIF.CH(0H).CH(C30*H2).
Il prend naissance, en même temps que l’acide malonique, lorsqu’on abandonne pendant deux jours 1 partie d’éther éthylidène-malonique avec 20 parties d’eau de baryte :
On obtient des sels barytiques insolubles ou peu solubles, notamment le malonate de baryum, ainsi qu’un sel soluble, précipitable par l’alcool.
Liquide sirupeux, donnant un sel d’argent, C‘“H®Ag^0‘®, qui est sous forme d’une masse blanche, amorphe, pulvérulente (Komnenos).
ACIDE y-OXÉTHYLMALONIQUE.
Équiv... C^W*».
Atora . . . C^HSQS = OH.CIP.CH^.CHfCO^H)^
En faisant réagir une molécule de bromure d’éthylène sur une molécule de sodomalonate d’éthyle, Fittig et Roder ont obtenu un acide cristallisé, fusible à 139 degrés, qui se combine à l’acide bromhydrique pour
former de l’acide y-brométhylmalonique, fusible à 116 degrés. Bouilli avec de l’eau, cet acide bromé se convertit en anhydride de l’acide y-oxéthylmalonique ; mais avec de l’eau de baryte, il y a formation d’oxéthylmalonate de baryum. Lorsqu’on fait bouillir l'acide éthylenmalonique avec de l’acide sulfurique étendu de son volume d’eau, il se transforme en acide oxéthylmalonique (F. et R.). Vers 120 degrés, il se dédouble en gaz carbonique et butyrolactone :
CIORBOS — C20*+C8H60L
Le sel de baryum, G*“H“Ba^O‘'’-f 3Aq, est une masse cristalline, qui perd une molécule d’eau à 100 degrés.
Le sel d'argent, C*“H‘*Ag-0“’, est une poudre blanche, volumineuse, cpii devient cristalline dans l’eau chaude (F. et R.)-
Acide carbobutyrolactonique.
Équiv. . . C^IPO».
Atom... CWO* = CtP.CH2.CH.CO^
Liquide sirupeux qui n’est pas enlevé par l’éther à sa solution aqueuse. Chauffé à 1"20 degrés, il se décompose en gaz carbonique, anhydride de l’acide y-oxybutyrique, et en un acide qui a pour formule C®H®0*.
ACIDE ITAMALIQUE.
Atom . . . Ci»HS0‘'' = CioiPflPO^ICO^lCO*).
Équiv... C^IPÜ» r=CH^(0H).CH(C0^H).CH2(G02H).
Il a été obtenu, en 1867, par Svvarts, en traitant par l’eau ou les alcalis l’acide itachloropyrotartrique. On arrive au même résultat avec l’acide itabromopyrotarlrique ;
CioH’ClO® + IP02 = HCl + C‘«H80“>.
Il se forme également lorsqu’on fait bouillir avec de l’eau et de la craie le paraconate de calcium (Beer).
Pour le préparer au moyen du dérivé chloré ou bromé, on chauffe ces dérivés avec de l’eau et du carbonate de chaux en excès ; on neutralise par la chaux, on fait bouillir, on filtre, on concentre et on précipite par l’alcool. On obtient ainsi de l’itamalate de calcium, qu’on lave avec de petites quantités d’eau chaude, pour enlever le bromure de calcium qui l’accompagne.
Ce sel est une poudre crayeuse, très peu soluble dans l’eau, retenant une molécule d’eau de cristallisation, qui n’est enlevée qu’à une température de 175-180 degrés. Il est susceptible de cristalliser en aiguilles avec trois équivalents d’eau. Lorsqu’on cherche à isoler l’acide, au moyen de l’acide oxalique, on obtient une masse radiée, déliquescente, fusible à 57-58 degrés, qui représente son anhydride, l’acide paraconique, C^^H^O*; l’itamalate d’argent, décomposé par l’acide sulfhydrique, conduit au même résultat (Beer).
On peut conclure de ces faits que l’acide itainalique ne peut exister à l’état de liberté ; il se comporte comme les acides diatérébique et méthyloxyglutarique, par exemple ; inversement, les bases transforment l’acide paraconique en itamalates (Swarts); seuls, les paraconates de calcium et d’argent présentent une certaine stabilité ; mais, si le premier de ces sels n’est pas transformé en
ilamalate par l’eau, la (ransformation est complète par une ébullition prolongée avec la craie (Beer).
h'itamalale d'ammonium, G'“ir(AzII*)0® -|- est sous forme d’une masse fibreuse, qui cristallise dans l’eau bouillante en tables hexagonales.
Le sel de sodium, C“’H®Na^0“’, se prépare au moyen de l’acide monobromopyrolartrique et du carbonate de calcium. En traitant le produit de la réaction par l’alcool, il se dépose une masse gommeuse qui, reprise par l’eau bouillante, donne à l’évaporation des aiguilles très déliquescentes.
Le sel de calcium, C“’H“Ca'0‘“ -|- H^O^, est une poudre blanche, peu soluble, qui ne reste dissoute par concentration qu’à l’état impur (Beer).
Le sel de plomb, G^“H‘'Pb®0“’ -f- Aq, est un précipité blanc, caillebotté, qui fond dans l’eau bouillante en devenant anhydre.
Le sel de cuivre, G‘®IPGu^O‘'’, se prépare par double décomposition; c’est une poudre cristalline, d’un vert bleuâtre. En opérant la saturation avec de l’hydrate de cuivre, on obtient un sel basique qui a pour formule :
C‘»H8CuS0‘» -1- CuO.
h’itamalale d’argent, G‘“H®Ag^O*''-j-H-ü®, préparé à froid, est gélatineux, hydraté. Précipité à l’ébullition, dans des solutions étendues, il est anhydre et cristallin (S.).
Équiv.. .
Atom . . .
Acide paraconique.
= CO^H.CH
/CtP.CO
\CHL0.
On peut le considérer comme l’anhydride de l’acide précédent (voy. p. 27).
Acide cliloritamalique.
Équiv... C^lPCIO^o.
.Atom... C5H7C105.
Traité par l’acide hypochloreux, l’acide citraconique se convertit en un acide auquel Garius a donné le nom d’acide monochlorocitramalique. AVilm, qui a essayé de préparer un corps analogue avec l’acide itaconique, n’a pu isoler que le produit de décomposition de cet acide par l’eau, l’acide itatartrique. Morawski a réussi à préparer l’acide monochloritamalique en faisant passer, jusqu’à saturation, un courant de chlore dans une solution aqueuse d’itaconate de sodium. Pour l’isoler, on ajoute de l’acide chlorhydrique et on chauffe dans une cornue, au bain-marie; il distille une petite quantité d’un liquide huileux à odeur irritante ; ce qui reste comme résidu est repris par l’éther, qui abandonne à l’évaporation une masse sirupeuse; celle-ci, reprise par l’éther, laisse
à l’évaporation spontanée un produit cristallin, qu’il suffit d’introduire dans le liquide sirupeux pour en déterminer la cristallisation; on comprime les cristaux et on les purifie par des cristallisations répétées dans l’eau.
Il est en petits cristaux, mal développés, très solubles dans 1 eau, fusibles à 150 degrés (S.). Sa solution concentrée ne précipite pas par l’acétate de baryum, ce qui la différencie de celle de l’acide chlorocitramalique.
Les chloritamalates sont peu stables : ils se décomposent déjà à l’évaporation spontanée, avec formation d’un chlorure métallique.
Le sel de calcium, bouilli avec de l’eau, donne du chlorure de calcium et de l’oxyparaconate de calcium, G^'H^CaO^", sel que la chaux transforme à l’ébullition en itatartrate de calcium.
Chauffé avec de l’eau de baryte en excès, l’acide chloritamalique engendre de l’acide oxyitaconique,
ACIDE CITRAMALIQÜE.
Équiv.. . C‘OH80‘« = C8H*(C*H*0^)(0*)(0*).
Atom... =:C0^H.G1I-\C(0H)(GH»).C02H.
SïN. — Adde a-méthylmalique. — Adde ^-hydroxypyrotarlriqiie.
Cet homologue supérieur de l’acide malique a été obtenu, en 1864, par Carius, en traitant par l’hydrogène naissant l’acide chlorocitramalique, obtenu synthétiquement en fixant les éléments de l’acide hypochloreux sur l’acide citraconique ;
C‘»H’G10‘“ + = HCl -1- C^H^O*».
Pour le préparer, on chauffe avec du zinc grenaillé une solution au dixième d’acide monochloré, tant qu’il se dégage de l’hydrogène; au besoin, on ajoute une nouvelle quantité d’acide chlorhydrique et on prolonge la digestion avec le zinc; on neutralise avec l’ammoniaque, on ajoute beaucoup d’eau et on précipite par l’acétate de plomb. Le précipité est lavé, délayé dans de l’eau et décomposé par l’hydrogène sulfuré. On sépare le sulfure de plomb, on évapore au bain-marie et on reprend à plusieurs reprises le résidu par de petites quantités d’eau, en évaporant chaque fois, jusqu’à ce que le produit soit exempt d’acide chlorhydrique. Garius, après précipitation au noir animal, n’a obtenu qu’un sirop incristallisable, qui se transforme dans le vide en une masse amorphe, transparente, déliquescente, dont la solution paraît sans action sur la lumière polarisée.
A 25 grammes de cyanure de potassium finement pulvérisé, on ajoute le double de son poids d’éther acétylacétique dissous dans 150 grammes d’éther ordinaire ; le mélange étant refroidi à la glace, on l’additionne peu à peu, et en agitant, d’une quantité calculée d’acide chlorhydrique saturé à 10 degrés;
on abandonne le tout dans un vase bien bouché. Après une quinzaine de jours, on recueille la couche éthérée, on l’évapore au bain-marie et on fait bouillir le résidu pendant sept à huit heures avec de l’acide chlorhydrique concentré ; à l’évaporation, il reste un produit qu’on reprend par l’éther acétique, véhicule qui l’abandonne en grands cristaux incolores : c’est l’acide P-hydroxypyrotartrique de Michael et Tissot, fondant à H9 degrés, identique du reste avec l’acide citramalique.
D’après Morawski, on peut l’obtenir en gros cristaux, fusibles à 119 degrés. Vers 130 degrés, il perd de l’eau et se convertit en acide citraconique, à la manière de l’acide malique, qui se change en acide fumarique ;
CioHSQio —
Les sels neutres cristallisent assez bien, tandis que les sels acides sont généralement amorphes.
Le sel d'ammonium est en prismes microscopiques, déliquescents, qui fondent à 145 degrés, pour se décomposer à 151-160 degrés (M. et T.).
Le citramalate de potassium, (à 100 degrés), est sous forme
de tablettes rhombiques (G.).
Le citramalate de baryum a pour formule :
C'OHOBa^O*» -h
Le citramalate de calcium, C*“H’CaO‘* -j- 5Aq, est en aiguilles microscopiques (M.).
Le sel neutre, C*“H®Ca^0*"-|-2H^0®, se précipite lorsqu’on ajoute du chlorure de calcium dans une solution concentrée de sel ammoniacal ; à chaud et dans des solutions étendues, il se dépose par le refroidissement des écail. es, peu solubles, ne retenant que trois équivalents d’eau. Il est moins soluble à chaud qu’à froid.
Le sel de baryum acide, C^'H^BaO^’ -]- H^O®, est en croûtes peu solubles.
Le sel neutre est gommeux.
Le sel de zinc, C“'H®Zn^O*® -)- 2 H W, est en cristaux cubiques, brillants, microscopiques, devenant anhydres vers 200 degrés.
Le sel neutre de plomb a pour formule :
Ci»HWO‘»-f 7Aq.
En précipitant par l’acétate de plomb le citramalate d’ammonium, il se dépose un corps amorphe qui devient rapidement cristallin, ayant pour composition :
C‘»HWO‘<’.2PbO + 3H202.
Le sel d’argent, C*“H“Ag-0‘“, cristallise en aiguilles solubles dans l’eau, détonant par la chaleur (M.), brunissant à l’air (M. et T.).
ENCYCLOP. CHIM. t5B
Acide chlorocitramalique.
Équiv... C1«H’CI01».
Atom. . . C“HîC10^ = CH3.C(0H)(C0"H).CHaC05H.
Il a été formé synthétiquement par Carius en fixant les éléments de l’acide hypochloreux sur l’acide citraconique :
C10H608 ^ ciHÜ” = C‘»H'C10‘«.
Il prend naissance lorsqu’on chauffe une solution aqueuse d’acide citradichloropyrotartrique, (Gottlieb), ou d’acide mésadichloropyrotar-
trique (Morawski); il se produit encore, en même temps que l’acétone trichloré, lorsqu’on fait passer du chlore dans une solution aqueuse de mésaconate de sodium (M.).
Pour le préparer, on fait passer un courant de chlore dans une dissolution modérément concentrée de citraconate de sodium, tant que le mélange reste limpide; dès que la liqueur se trouble, on l’additionne d’acétate de plomb, on lave le pi’écipité à l’eau froide, on y ajoute de l’acide chlorhydrique concentré et on évapore au bain-marie à siccité ; le résidu est purifié par cristallisation dans l’éther.
Melikow et Feldmann ont constaté que l’acide citraconique libre, fixe aussi facilement que son sel de baryum les éléments de l’acide hypochloreux, mais que cet acide fond à 139 degrés et non à 100 degrés comme l’indique Gottlieb.
Il est en cristaux rhombiques, fondant à 100 degrés pour se prendre par le refroidissement en une masse vitreuse (G.). Chauffé avec 10 parties d’eau à 110-120 degrés, il reproduit l’acide citramalique, avec séparation de gaz carbonique et production d’acétone :
CWH’ClOio^HCI + 2 W -h C6H<îO^
Bouilli avec de l’eau, le sel de baryum fournit du citratartrate de baryum, du chlorure de baryum, avec un peu d’acide carbonique et d’acétone; sous l’influence d’un excès de baryte, on obtient du citratartrate et de l’oxycitraconate de baryum (M.).
Les cblorocitramalates ont été étudiés par Gottlieb.
Le sel de baryum, C^^H^ClBa^O^" 4 est sous forme de tablettes microscopiques, fort peu solubles dans l’eau froide; à chaud, la solubilité augmente, mais le sel se décompose. Sous la cloche sulfurique, il perd deux molécules d’eau à 30-40 degrés.
Le sel de plomb, C‘'’H^ClPb^O'° -]-4H-0% se dépose dans des solutions étendues sous forme de cristaux écailleux, perdant aisément la moitié de leur eau de cristallisation.
.. Le sel d’argent, C^°H“ClAg^O“’, est en fins cristaux, qui se décomposent facilement avec formation de chlorure d’argent.
Acide hydroeliloroxycitraconique.
Équiv. . . C^ofFClOi».
Atora . . . C^H^ClOs = CH3.CC1(C02H).CH(0H).C02H.
Obtenu par Morawski, en chauffant pendant une heure, à 110-120 degrés, l’acide oxycitraconique avec de'l’acide chlorhydrique fumant :
CioHooio + HCl = C«H'C10'o.
Le contenu des tubes, à peine coloré, laisse déposer peu à peu de belles lames rhombiques, isomériques avec les acides chloritamalique et chlorocitramalique. La réaction a lieu à zéro, avec une solution saturée d’acide chlorhydrique (Melikow et Feldmann).
L’eau le dissout facilement et l’abandonne en beaux cristaux tabulaires; il est également soluble dans l’éther. Il fond à 160 degrés (M.), à 162 degrés (M. et F.), en moussant beaucoup, par suite d’un commencement de décomposition; à une température plus élevée, il se décompose en oxyde de carbone, gaz carbonique, acides chlorhydrique et propionique :
Ci»H7C10‘« = HCl -f r/H^O* + C^O* + C®OL
L’amalgame de sodium le convertit en acide citramalique. Tissot et Michael n’ont pas obtenu le même résultat : ils pensent que le corps ainsi préparé est de l’acide a-oxyglutarique.
Il se dédouble facilement sous l’influence des bases, ce qui rend difficile la préparation de ses sels.
Sa solution aqueuse, saturée par l’ammoniaque, donne avec le nitrate d’argent un précipité qui renferme du chlorure d’argent. Avec l’acétate de plomb, il se forme un précipité blanc, soluble dans un excès de réactif; les chlorures de baryum et de calcium paraissent sans action; mais, après quelques jours, il se dépose de fines aiguilles d’oxycitraconate de baryum, accompagnées de carbonate barytique.
Lorsqu’on neutralise l’acide libre par l’eau de baryte, la solution limpide donne à l’ébullition du carbonate de baryum, il se dégage du gaz carbonique et il se forme un produit doué d’une odeur désagréable; finalement, la solution renferme du chlorure et de l’oxycitraconate de baryum ; en présence d’un excès de baryte, on n’obtient que les deux derniers sels.
Acide hydrobromoæycitraconique.
Équiv... C‘»H’BrO“.
Atora... C5H«BrO^
Obtenu par Scherks en combinant l’acide bromhydrique avec Tacide oxycitraconique,
Il est en fins cristaux, fusibles à 156 degrés, en se décomposant.
ACIDE OXYPYROTARTRIQUE.
Équi V. . . = C*''H6(H=0=)(0*)(0‘) .
Alom... CORSOS = CH='.C(0H).C02H CH^.GOni.
Syn. — Acide ^-hijdroxijpyrotartrique. — Acide a.-melhylo^yo«.cci,iiqiie.
Acide a-méthylmalique.
Il a été obtenu en 1877 par Demarcay, en traitant par l’acide cyanhydrique l’éther acétylacétique, qui est un dérivé acétonique. On chauffe un mélange à poids égaux au bain-marie, pendant trois jours ; on enlève l’excès d’acide cyanhydrique, on ajoute à chaud de l’acide chlorhydrique et on chauffe longtemps au bain-marie pour chasser ce dernier; on reprend par l’éther, qui laisse à l’évaporation un liquide brun sirupeux.
En sa qualité d’acétone, l’éther acétylacétique fixe les éléments de l’acide cyanhydrique anhydre, à la manière de l’acétone ordinaire :
C*H*(C8H606).CUzH -h HCl -1- = AzH‘Cl -f C^H^O^ + CioRSO*».
En traitant l’acide isovalérianique par l’acide nitrique, Dessaignes a signalé la formation de deux corps azotés : l’un neutre et l’autre acide, ainsi qu’un acide déliquescent. D’après Bredt, ce dernier est le produit principal de la réaction et il est identique avec l’acide rnéthyloxysuccinique de Demarcay. On le purifie en faisant bouillir la solution aqueuse du sel calcique; il se fait un précipité qu’on décompose par l’acide chlorhydrique :
CioHioo* + 4 02 = 11=02 -1- C«>H80‘<>.
Il se fait, en outre, dans cette réaction de l’acide nitrovalérique, et de l’isobutane ou de l’isopropane dinitré.
Bredt conseille de le préparer par le procédé suivant, qui n’est qu’une modification de celui de Demarcay :
L’éther acétylacétique, étendu de cinq à six fois son volume d’éther ordinaire, est additionné de la quantité théorique de cyanure de potassium et d’acide chlorhydrique concentré. Après quinze jours, on décante, pour séparer le chlorure de potassium; à l’évaporation, il reste un cyanure jaunâtre, qu’on saponifie à l’éhullition par l’acide chlorhydrique. On chasse l’excès de réactif au bain-marie, et, en reprenant par l’éther, il reste une masse jaune, sirupeuse, qu’on purifie en passant par le sel calcique. On peut aussi neutraliser par l’ammoniaque, précipiter par l’acétate basique de plomb et décomposer le sel plombique par l’hydrogène sulfuré (Morris).
L’acide oxypyrotartrique est en aiguilles étoilées, déliquescentes, fondant à
ACIDES OUGANIQUES. 2461
106 degrés (B.), à 108 degrés (M.), décomposables à une tempéralure plus élevée, vers 200 degrés, en eau et anhydride citraconique, qui passe vers 210 degrés :
C10H8010 2H20- + CioiFO".
Il se fait, en même temps, par suite d’une réaction secondaire, un peu d’acide carbonique, de l’oxyde de carbone, de l’acide acétique et des alcools inférieurs, probablement de l’alcool isopropylique. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Théoriquement, l’acide oxypyrotartrique, traité par l’acide iocihycirique, devrait fournir de l’acide pyrotartrique. Morris n’a obtenu que du gaz carbonique et de l’acide butyrique, qui s’est volatilisé pendant l’évaporation.
Le sel de baryum, C*''II®Ba'0*® + 2H®0S préparé avec l’acide libre et le carbonate de baryum, puis séché sous la cloche sulfurique, est une masse vitreuse, déliquescente, perdant son eau de cristallisation à 150 degrés : sa solution est assez stable, car elle ne s’altère pas à 100 degrés (B.).
Les sels de potassium et de calcium sont des masses cristallisées, déliquescentes. Le dernier a pour formule :
C‘»H“Ca20‘« -1- 3Aq.
L’acide libre et les sels neutres ne précipitent pas par l’acétate de plomb ; mais en liqueur basique, il se fait un précipité blanc, dense, qui devient granuleux à l’ébullition et qui paraît avoir pour composition :
C‘<>HWO‘»-f 2PbO.
Le sel de cuivre est basique, non cristallin (M.).
Le sel d'argent, C‘“H®Ag*0*“, est un précipité blanc, volumineux, soluble dans l’eau chaude, qui l’abandonne par le refroidissement en lames tabulaires.
Michael et Tissot ont examiné comparativement les acides citramalique et méthyloxysuccinique de Demarcay, qui ont été considérés comme différents par Morris et Bredt.
Ils ont préparé le premier en traitant Téther acétylacétique par l’acide cyanhydrique naissant. Il fond à 119 degrés, comme l’acide citramalique de Garius, et ses sels possèdent les mêmes propriétés que ceux de ce dernier acide. Ils sont donc probablement identiques et non isoinériques. C’est également l’opinion de Wislicenus, qui les considère comme identiques et qui leur donne le nom d’acide a-méthylmalique.
ACIDE p-MÉTHYLMALIQUE.
Équiv. . . C'OHSQ*» = C«H‘(C*H‘0")(0*)(0*).
Alom... C“11805 =:C02H.CH(0H).CH(CH3).C0^H.
Syn. — Acide ^-mélhyloxtjsuccinique. — Acide a.-hydroxypyrotarlrique.
Sous l’influonce de l’hydrogène naissant, l’éther inéthyloxalacétique fixe une molécule d’hydrogène et se change en éther p-éthylmalique :
Par suite de l’alcalinité de la liqueur, il s’opère une saponification partielle avec production d’éther acide et même d’acide p-mélhylmalique libre, dans la proportion de 25 pour 100 du premier et de 20 pour 100 environ du second, lorsqu’on opère ainsi qu’il suit :
A 50 grammes d’éther méthyloxalacétique, on ajoute 500 grammes d’eau, puis, peu à peu, 700 à 720 grammes d’amalgame de sodium à 2,5 pour 100 5 il faut agiter constamment, refroidir de temps en temps et neutraliser par l’acide sulfurique dilué.
En épuisant la liqueur neutre par l’éther, on enlève l’éther P-méthylmalique. La solution aqueuse, contenant des sels sodiques et l’acide libre, est épuisé par l’alcool absolu bouillant après concentration ; en répétant la même opération sur le résidu de l’évaporation de l’alcool, de manière à éliminer le sulfate sodique, on obtient finalement par concentration le sel sodique de l’éther acide, sous forme de belles aiguilles incolores.
Pour isoler directement l’acide libre, on ajoute de l’eau de baryte au liquide épuisé par l’éther : l’acide sulfurique est précipité et l’éther acide est saponifié à chaud ; on neutralise par l’acide azotique la liqueur filtrée et on la précipite par l’acétate basique ou le nitrate de plomb. Avec ce dernier sel, comme pour l’acide citramalique de Carius, le précipité ne se forme que lorsqu’on a ajouté une certaine quantité de réactif et un excès de ce dernier le redissout. Le sel de plomb lavé est ensuite décomposé par l’hydrogène sulfuré.
Pour avoir l’acide pur, on décompose le sel sodique par une quantité calculée d’acide sulfurique étendu, on filtre, on évapore et on épuise par l’éther ; à l’évaporation, ce dernier laisse un sirop incolore, qui se prend en une masse qu’on fait cristalliser dans l’eau (W. Wislicenus).
L’acide (3-méthylmalique est une poudre blanche, cristalline, qui fond à 119-120 degrés, comme l’isomère a. Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Chauffé au bain d’huile, dans un courant d’air sec, il se dédouble en eau et en anhydride citraconique, et le résidu de la clisllllation est de l’acide mésaconique :
CioHSQio
Le sel de sodium, C*“H®Na®0*® 3Aq, se prépare en traitant une quantité
ACIDES ORGA^IIQUES. 2463
exactement pesée d’éther p-métliylmalique ou du sel sodique de l’éther acide, en présence de l’eau, par une quantité calculée de sodium dissous dans l’alcool absolu.
C’est un sel blanc, bien cristallisé, lorsqu’on le précipite de sa solution aqueuse par l’alcool. Il perd la majeure partie de son eau de cristallisation à 100 degrés.
Le sel de baryum, C*“IPBa®0‘“ + 5Aq, se forme au moyen du sel précédent et du chlorure de baryum.
Il est peu soluble dans l’eau, même à chaud. Une solution saturée l’abandonne peu à peu en lamelles brillantes, dont l’aspect microscopique est caractéristique.
Le sel de calcium, C‘“H®Ca^0'®-|-3H^0^, est une poudre blanche, amorphe, ne perdant son eau de cristallisation qu’au-dessus de 140 degrés.
Le sel de zinc, C‘“H®Zn^O*“-f- 6Iî“0% obtenu en traitant le sel sodique par le sulfate de zinc, cristallise en beaux prismes caractéristiques.
Les sels de cuivre et de nickel sont très solubles.
Le sel de plomb, C‘°H'’Pb^O*®-l- H-0^, est une poudre amorphe, très peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante, perdant à 110 degrés son eau de cristallisation.
Le sel d'argent est une poudre blanche, amorphe, qui se décompose partiel.lement dans l’eau bouillante.
L’éther éthylique, 2 C*H*(C*“IU0“’), est une huile épaisse, incolore, à odeur faiblement éthérée. Il bout à 250 degrés sous la pression de 0,745 et à 138 degrés sous celle de 18 millimètres. Saponifié par la soude, il fournit un sel sodique bien cristallisé.
Le sel de sodium de l’éther acide, C*IU(C*'’EUNaO“'), cristallise dans l’alcool en belles aiguilles.
Les sels d’argent, de cadmium et de mercure de cet acide-éther sont également cristallisés (Wislicenus).
En comparant les propriétés des acides citramalique, oxypyrolartrique et [3-méthylmalique, Wislicenus admet l’identité des deux premiers, constituant dès lors l’acide a-méthylmalique. L’isomère p en est très rapproché, car ii a le même point de fusion, mais il fournit des sels différents.
ACIDE ='.-OXYGLUTARIQUE.
Équiv... C‘»H80‘».
.Atom... C=H805 = C02Il.Cli(0H).CIl-.CH^C0*H.
Syn. — Acide oxypyrolartrique normal. — Acide glutanique.
Acide a-hydroxypyrotarlrique.
Il a été découvert en 1867, par Ritthausen, en attaquant l’acide glutamique par l’acide azoteux; le liquide, saturé par la craie, fournit le sel de chaux correspondant.
Lippmann a constaté sa présence dans les mélasses.
On le prépare en décomposant par le nitrite de potassium une solution étendue de chlorhydrate d’acide glutamique. On peut encore plus simplement faire passer un courant d’acide azoteux dans une solution d’acide libre; on évapore au hain-marie et on épuise par l’éther (Markownikow). On peut le purifier en passant par le sel de zinc (L.).
D’après Wolff, lorsqu’on ajoute peu à peu 1 partie de nitrite de potassium dans une solution étendue et refroidie de chlorhydrate d’acide glutamique, et qu’on fait bouillir avec de l’eau et du carbonate de zinc, on obtient un sel de zinc que l’hydrogène sulfuré transforme en fines aiguilles microscopiques, d’acide butyrolactone-y-carbonique, C“'H‘'’0®, anhydride lactique de l’acide hydroxyglutarique; ce dernier s’obtient cependant en évaporant à froid une solution aqueuse de lactone, mais la transformation est incomplète. Wolff pense que ce mélange constitue les acides de Ritthausen et Markownikow.
Il a une saveur très acide, reste longtemps visqueux et finit par cristalliser sous la cloche sulfurique. Il est alors en petits cristaux, fusibles à 72-73 degrés, se transformant en anhydride vers 190 degrés. Réduit à 120 degrés par l’acide iodhydrique, il est ramené à l’état d’acide pyrotartrique normal.
L’oxyglutarate de calcium, C‘"IPCa^O‘''-l-Aq, est un précipité floconneux, insoluble dans l’alcool.
Le sel de magnésie, G®H“Mg^O“’ + 4'H^O^, est en tablettes rhombiques, microscopiques.
Le sel de zinc, C®H®Zn®0‘®-)-3 H-0% est à peine soluble dans l’eau froide.
Le sel de plomb, C*‘’IPPb^0“’-|-Aq, est un sel blanc, très dense, presque insoluble dans l’eau bouillante.
Lorsqu’on sature l’acide libre par le carbonate de plomb, il se produit un sel basique tout à fait insoluble.
Le sel d’argent, C*‘'H“Ag^0‘“-j-Aq, est un précipité blanc, caillebotté (R.).
.\C1DE 3-OXYGLUTARIQUE.
Équiv... C'OHSOI» = CSH6(H202)(0*)(0*).
Atom . . . G5H805 = OH.CHICIF.CO^H)' = CO^H.CHLCfOHj.CHLCOMI.
On traite à froid par l’amalgame de sodium à 4 pour 100, en faisant passer un courant de gaz carbonique, une solution à 10 pour 100 d’acide acétonecarbonique, jusqu’à ce qu’une prise d’essai, acidulée par l’acide
chlorhydrique, et extraite par l’éther, ne donne plus la réaction du chlorure ferrique. On acidulé alors par l’acide chlorhydrique, on évapore à sec et on reprend par l’alcool. Le produit brut est purifié en passant par le sel cuivrique, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré. Le rendement est de 50 pour 100.
L’acide (3-oxyglutarique est en aiguilles groupées en étoiles, fusibles à 95 degrés. Il est facilement soluble dans l’eau. L’acide sulfurique à 60 pour 100, le chlorure d’acétyle à l’ébullition, et même la distillation le déshydratent avec formation d’acide glutaconique. Chauffé à 180 degrés pendant quatre heures avec huit fois son poids d’acide iodhydrique fumant, il se convertit en acide glutarique, on évapore, on épuise par l’éther et on fait cristalliser;
le rendement est de 90 pour 100 (Peclimann et.Jenisch).
Le sel de cuivre, C‘“H“Cu®ü‘‘’, qui sert à purifier l’acide brut, est un précipité bleu, cristallin.
Acide méthoxyglutarique.
Équiv. . . = C8H«(C2H*02)0® .
Atora... CTPW =CH(0CH’)(CH^C02H)^
Riabinin a préparé les éthers méthylique et éthylique du diallylcarbinol en faisant réagir les iodures méthylique et éthylique sur le dérivé sodique de cet alcool. Oxydé par le permanganate, l’éther méthylique fournit de l’acide carbonique, de l’acide oxalique et de l’acide p-méthoxyglutarique, C*“H‘(C^H''0^)0^
Pour préparer ce dérivé méthylé, on abandonne au repos un mélange formé de 16 grammes d’éther méthylique, 134 grammes de permanganate de potassium et 2680 centimètres cubes d’eau; après vingt-quatre heures, on filtre, on concentre et on sature par l’acide sulfurique ; on enlève l’acide libre par l’éther et on passe par le sel de chaux, aûn de séparer un peu d’oxalate de chaux insoluble.
L’acide p- méthoxyglutarique est un sirop épais, qui ne se concrète que partiellement en cristaux, même après un séjour prolongé sous la cloche sulfurique.
Le sel de calcium, C*“H®Ca®0‘“ (à 100 degrés), est sous forme d’une masse sirupeuse, qui ne tarde pas à se couvrir d’une couche cristalline.
Le sel bary tique, C^“H®Ba^0‘“ (à 100 degrés), est en agrégations sphéroïdales.
Le sel d’argent, C^^H^Ag^O*", est en prismes minces et courts.
