ID02 = C2H
SiSO ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Il se fait en même temps un précipité insoluble qu’on lave à l’eau chaude et qu’on décompose par l’acide sulfurique étendu; en agitant alors avec l’éther, celui-ci dissout l’acide organique, qui reste à l’évaporation sous forme d’un corps huileux, qu’on purifie en le dissolvant dans beaucoup d’eau et en passant par le sel de baryum ; c’est l’acide oxyitaconique de Meilly, résultant de la fixation d’une molécule d’eau sur l’acide aconique :
(^lOHiQs + H-0® = C‘»H60«'.
Il se décompose à l’ébullition avec la baryte en acides formique et succinique ; il paraît être l’homologue inférieur de l’acide muconique, qui se dédouble dans les mêmes conditions en acides acétique et succinique.
Le sel de baryum, C*‘’H*Ba'0‘® (à 160 degrés), est un précipité amorphe, floconneux, fort peu soluble dans l’eau.
Le sel d’argent, C^®H*Ag^O*“, présente les mêmes caractères (M.).
.\C1DE OXYCITRACONIQÜE.
Équiv. . . -1- = Ci«H*(H®0®)(0*)(0*) H®0®.
Atom... C®H®ü5-t-H®0 = CH®.C(CO^H)XH.CO^H -f ffO.
On dissout l’acide chlorocitramalique, C‘“H’C10*®, dans l’eau bouillante et on fait bouillir le soluté avec de la baryte, tant qu’il se dégage de l’acide carbonique. Par le refroidissement, l’oxycitraconate cristallise ; on sépare la baryte par l’acide chlorhydrique et on enlève l’acide organique au moyen de l’éther ; ce dernier, à l’évaporation, laisse un résidu cristallin, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau (Morawski).
Cjette préparation étant assez longue, Morawski a essayé de décomposer par la baryte les acides dibromo et dichlorocitrapyrotartriques, mais le rendement est toujours faible. Melikow et Feldmann traite'nt l’acide chlorocitramalique par une solution alcoolique de potasse.
L’acide oxycitraconique est en gros cristaux, très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il ne perd pas de son poids à 100 degrés. Il n’a pas de point de fusion fixe et ne se décompose qu’à 162 degrés (Melikow et Feldmann); chauffé à 120-130 degrés, il se boursoufle et se convertit en anhydride citratartrique ; bouilli avec de l’eau, on obtient de l’acide citratartrique :
Il est accompagné d’acide carbonique et d’aldéhyde propionique (Scherks) :
01006010 — 2C»0* -F CeH®0®.
L’acide oxycitraconique est un acide glycidique sur lequel le brome et l’amalgame de sodium n’ont pas d’action ; mais il se combine directement avec les hydracides. Il donne notamment avec l’acide brombydrique un acide G*“H’BrO^“, qui est en cristau.x fusibles à 156 degrés (S.) ; dès la température ordinaire, il fixe les éléments de l’acide chlorbydriqne pour engendrer un isomère de l’acide cblorocitramalique ; l’acide iodliydrique concentré, vers 100- 110 degrés, le convertit en acide citramalique :
CioHcO^o -f = C“11S0“>.
Le sel de baryum ne s’altère pas à 100 degrés, en présence de l’eau ; lorsqu’on le chauffe pendant plusieurs heures à 120 degrés, le liquide se trouble, par suite de la formation de carbonate de baryum et d’un corps oléagineux doué d’une odeur particulière ; il reste en dissolution du citratartrate de baryum (Morawski).
L’acide oxycitraconique est bibasique; ses sels neutres cristallisent difficilement ou sont incristallisables ; l’alcool les précipite de leurs solutions aqueuses en gouttelettes oléagineuses.
Le sel d’ammonium neutre, C‘“H*(AzH*)-0^“, est un liquide épais, qui cristallise sous la cloche sulfurique en aiguilles concentriques.
Le sel acide, C‘“H®(AzH*)0‘“, est en aiguilles microscopiques.
Le sel de potassium acide, C*“H°KO‘“, ressemble au précédent; il est en prismes microscopiques, anhydres, moins solubles que ceux de l’acide libre.
Le sel de baryum neutre, C*"H‘Ba’’0“-|-4H®0®, est en aiguilles brillantes, peu solubles à froid, très solubles dans l’eau bouillante.
Le sel de strontium, C“’H*Sr0*“-|-4H®0®, se dépose en fines aiguilles, qui sont plus solubles que les précédentes.
Le sel calcique, C^“H*Ga^O‘“, qui est très soluble, cristallise en pyramides surbaissées, microscopiques.
Le sel de magnésium est gommeux.
Le sel de plomb, G^®H*Pb^0*“-t-9Aq, est en aiguilles soyeuses, peu solubles dans l’eau, moins solubles à chaud qu’à froid; il perd quatre molécules d’eau à 100 degrés; bouilli avec de Beau, il s’altère et il se précipite du carbonate de plomb.
Le sel d’argent est un précipité blanc, très altérable, déposant de l’argent métallique à l’ébullition.
Le sel potassique neutre donne, avec le perchlorure de fer, un précipité rouge brun, qui disparaît à l’ébullition; il se dégage de l’acide carbonique, le sel ferrique est réduit et il passe avec l’eau un corps neutre, odorant, qui n’a pas été étudié par Morawski. Les sels de nickel, de cobalt, de magnésie -et d’alumine ne fournissent pas de précipité (M.).
h’ éther éthylique, 2G*H\G“’H®0‘“), obtenu avec le sel d’argent et l’éther éthyliodhydrique, en présence de l’éther absolu, a pour densité 1,1376 à zéro, 1,1167 à 22 degrés; il passe à la distillation à 244-245 degrés (Melikow et Feldmann).
tm
Acide amidocitramalique .
Équiv. . . C^H^AzO*» = C‘<'H’(AzH2)0*<'.
Atom . . . CSH^AzO» = C3H*(AzH2).OH(CO=H)2.
Une solution d’acide oxycitraconique dans l’ammoniaque, saturée à zéro par du gaz ammoniac, puis chauffée à 100 degrés avec de l’ammoniaque alcoolique, fournit de l’amidocitramalate d’ammonium, qui se dépose en longues aiguilles à l’évaporation; le sel plombique fournit l’acide libre par l’action de l’hydrogène sulfuré.
L’acide amidocitramalique cristallise en prismes d’apparence clinorhombique, à peine solubles dans l’alcool; l’eau en dissout 31 pour 100 à 18 degrés. Il s’unit aux bases et aux hydracides.
Le chlorhydrate, C^^H^AzO*® + HCl, se dépose à l’évaporation en prismes obliques, transparents.
Les sels de baryum et de calcium, C“'H®BaAzO‘° et C“'H®CaAzO^“, sont amorphes et font de l’acide amidé un acide monobasique, fait qui est à rapprocher de celui qu’offrent les acides glycidiques, dérivés des acides monobasiques, que ne décomposent pas les carbonates (M. et F.).
ACIÜE ÜXYPARACONIQOE.
Équiv... C">H60‘<>.
Atom... C^H605.
Lorsqu’on neutralise l’acide monochloritamalique, G*“H’C10*“; par du carbonate de calcium finement pulvérisé et qu’on fait bouillir la solution pendant quelques heures, tout le chlore finit par être éliminé à l’état de chlorure calcique. Si l’on arrête alors l’opération, le liquide se trouble, il se sépare peu à peu un dépôt cristallin formé d’itatartrate de calcium et d’oxyparaconate de calcium ; ce dernier se dissout dans l’eau bouillante, tandis que le premier reste comme résidu.
Le sel calcique soluble se sépare du nouveau par concentration à l’état cristallin. Il est alors en rhomboïdes incolores, qui ne perdent pas leur éclat à 100 degrés, mais qui laissent dégager leur eau de cristallisation à 180 degrés. Ce sel, qui est neutre, a pour formule :
C^HsCaQi» -f
ce qui indique que l’acide oxyparaconique est isomérique avec les acides oxycitraconique et oxyiaconique, qui sont bibasiques.
L’acide libre est sirupeux. Il fixe les éléments de l’eau pour se convertir en acide itatartrique, C*“IPO^^
La solution de son sel alcalin ne précipite pas les sels de baryum, de plomb, de cuivre et d’argent; elle s’oppose à la précipitation du fer par l’ammoniaque (M.).
ACIDE ACÉTYLMALONIQUE.
Équiv. . . C“>IPO«>.
Atom . . . C^H«05 = CH3.C0.GH(C02H)L
L’éther acétylmaloniqne, 2C‘HXC“’IPO^‘'), a été obtenu synthétiquement par Ebrlich en faisant réagir l’éther chloroxycarbonique sur l’éther sodacétique.
Liquide huileux, incolore, distillant à 238-240 degrés, ayant pour densité 1,08 à 23 degrés. Lorsqu’on cherche à le saponifier par les alcalis, il fournit du gaz carbonique, de l’acétone, de l’alcool et de l’acide acétique (Conrad et Guthzeit).
ACIDE ACÉTONE-ÜICARBOSIQUE.
Équiv. . . Ci»H'50“.
Atom . . . C"H«05 = C0(CHM:0'H)"'.
Les a-oxyacides se dédoublent sous l’influence de l’acide sulfurique en perdant les éléments de l’acide formique pour engendrer un dérivé acétonique. Tel est le cas de l’acide citrique, qui donne, dans ces conditions, de l’acide acétone-dicarbonique :
On fond l’acide citrique à 145-150 degrés pour le déshydrater, on le réduit en petits fragments et on l’introduit, par portions de 500 grammes, dans un ballon de 5 à 6 litres de capacité, avec 500 grammes d’acide sulfurique ordinaire et 500 grammes d’acide fumant contenant 12 pour 100 d’anhydride. Après une demi-heure, alors que la mousse est tombée, on chauffe au bainmarie pendant trente-cinq à quarante minutes, jusqu’à ce que le nouveau boursouflement soit terminé. On refroidit alors le ballon vers zéro, et l’on ajoute 600 grammes de glace, en refroidissant à l’extérieur : l’acide acétonedicarbonique se sépare à l’état cristallin. Après l’avoir égoutté, on l’exprime et on le purifie par cristallisation dans l’éther (Pechmann).
Il est en aiguilles blanches, solubles dans l’eau et dans l’alcool, moins solubles dans l’éther ; sa solution aqueuse donne par le chlorure ferrique une
coloration violette. Il fond à 135 degrés, en se dédoublant en gaz carbonique et acétone :
CioHOQio = 2 C^O* + C«H60^
Ce dédoublement s’effectue, d’ailleurs, sous l’influence des acides et des alcalis à chaud, ou même simplement dans l’eau bouillante.
Les alcalis concentrés dédoublent l’acide acétone-dicarbonique en acides acétique et malonique :
en prolongeant l’action, on n’obtient que de l’acide acétique :
Neutralisée par la soude et additionnée d’azotite de sodium, la solution aqueuse donne un précipité de dinitrosacétone ; avec le chlorhydrate de phénylhydrazine, il se dégage de l’acide carbonique et il se dépose des aiguilles cristallines très altérables.
Les acétone-dicarbonates sont peu stables ; ils se dédoublent aisément en acétone et en carbonates.
Le sel de baryum est précipité par l’alcool de sa solution aqueuse sous forme cristalline. Sa solution donne des précipités avec la plupart des sels métalliques : on obtient notamment avec l’acétate de cuivre un précipité vert, cristallin, qui renferme à la fois du cuivre et du baryum.
L’éther éthylique, 2 C*H*(G‘“H®0*), préparé avec l’alcool absolu et le gaz chlorhydrique, est une huile aromatique, bouillant vers 250 degrés, ayant pour densité 1,113 à 17 degrés. On peut y remplacer quatre équivalents d’hydrogène par des radicaux alcooliques, à la manière de l’acétylacétate d’éthyle , ce qui fournit des acides acétone-carboniques alcoylés, comme l’acide aoL-diéthylacétone-dicarbonique (Pechmann et Dünschmann).
Boorgoin. — Préparation et propriétés de l’acide o.xymaléique. Soc. cliim., ’&IX, 482. Dünschmann et Pechm.ann. — Acides acétone-carboniques alcoylés. Soc. chim. [3], VIIvm, 5.
Ehrlich. — Préparation de l’éther acétomalonique. Soc. chim., XXIII, 73.
Feldmann et Melikow. — Sur les acides oxycitraconiques et leurs dérivés. Soc. chim. [3],
Meilly. — Sur l’acide aconique et l’acide oxyitaoonique. Soc. chim., XX, 200.
Morawski. — Dérivés non chlorés de l’acide chloroeitramalique ; acide oxycitraconique. Soc. chim., XXI, 73.
— Sur l’acide oxycitraconique et autres dérivés de l’acide pyrocitrique. Ibid., XXV, 1 18.
NiÊME et Pechmakn. — Produit de condensation de l’acétone-dicarbonate d’éthyle. Soc. chim,, VII- VIII, 124.
PECHMANN. — Sur l’acide acétone-dicarboniquo. Soc. chim.. XLV, 30; [3] VII-VllI, 2. ScBERKS. — Sur l’acide oxymaléique. Soc. chim., XLIII, 635.
— Sur les acides oxymaléique et oxycitraconique. Ibid., XLV, 449.
in
.ACIDE OXYHYDROMÜCONIQUE.
Équiv... CA'HSQio.
Atom... C8H805.
Obtenu par Liinpricht en traitant par l’oxyde d’argent l’acide bromliydromuconique :
CisHTBrOs -1- AgHO^ = AgBr +
Il cristallise en lamelles très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther, ne fondant pas encore à 220 degrés.
Une solution neutre précipite les sels de plomb et d’argent.
Le sel de baryum a pour formule :
ACIDE HYDROCOMÉNIQUE.
Équiv...
Atom... C®H^O“.
Acide encore mal connu, obtenu par Korff en bydrogénant par l’amalgame de sodium l’acide coménique, ou l’acide bromocoménique.
On obtient un liquide jaunâtre, sirupeux, que l’alcool précipite de sa solution aqueuse en flocons blancs, déliquescents. Comme l’acide hydrornéconique, il ne donne aucune coloration avec les persels de fer.
Le sel d’argent, C*®H“Ag®0*°, est un précipité blanc, amorphe, soluble dans l’eau.
ACIDE TÉRÉCHRYSIQUE.
Équiv. . . (?).
Atom . . . CORSOS.
Cet acide, dont l’existence est douteuse, a élé signalé par Cailliot dans l’oxydation de l’essence de térébenthine par l’acide nitrique.
Il est pâteux, jaune orangé, incristallisable, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther ; sa solution aqueuse a une saveur d’abord aigre, puis acerbe et amère. Il n’est pas volatil : lorsqu’on le chauffe, il se détruit, fournit à la distillation du gaz carbonique, un liquide acide, des gaz inflammables, une matière huileuse et un abondant dépôt de charbon.
Les sels, qui sont jaunes ou rouge orangé, sont pour la plupart solubles dans l’eau.
Le sel de plomb, C‘®H®Pb^O‘“ (à 120 degrés), est en cristaux microscopiques (C.).
ACIDE ACÉTYLSUCCINIQUE.
Équiv. .. C‘2HSO‘»=C8H*(C*H*0‘)06.
Atom... C^RSQ^
Il n’est pas connu à l’état de liberté. On peut le considérer comme de l’acide succinique dans lequel les éléments d’une molécule d’eau sont remplacés par une molécule d’acide acétique.
L’éther diéthylique, 2 C^H*(C*^H*0‘“), en atomes :
C‘»II‘80» = C^IP0.CH.C0LC“H5 CHLCOLC^Rs,
a été formé synthétiquement par Conrad en faisant réagir l’éther moiiochloracétique sur l’éthylacétylacétate de sodium ;
C*H‘(C‘H3C10*) -h C*lP(C8H5Na06) = Na.Cl -j- 2 CnP(C*2H80‘'’).
C’est un liquide incolore, doué d’une odeur faible, éthérée, distillant à 254-256 degrés. Il est insoluble dans l’eau et soluble dans les dissolvants usuels, comme l’alcool, l’éther, etc. Il n’est pas coloré par les persels de fer.
La potasse alcoolique le dédouble en alcool, acétate et succinale de potassium :
2C*HVC‘2H80i“)-f 3KH05 =2C*H60= -h C‘H3KO* + C^HffPO*.
Bouilli avec de l’eau de baryte, au réfrigérant ascendant, jusqu’à disparition des gouttelettes huileuses, il donne un peu de carbonate et de succinate de baryum, et un sel très soluble qui, à l’évaporation, ne se concrète que lentement ; on le dissout dans l’alcool absolu pour séparer la petite quantité d’acétate et de succinate de baryum qui l’accompagne ; on ajoute de l’acide sulfurique étendu et on agite avec de l’éther ; ce dernier, à l’évaporation, laisse un liquide sirupeux, distillant à 239 degrés et se concrétant vers zéro en une masse cristalline, fusible à 31 degrés. C’est V acide ^-acétopropionique, qui prend naissance d’après l’équation suivante :
2 + GBatlO^ =2C*H«0= + 2G2Ba-0'5+ "2C*»H’BaO».
.\C1DE PYBO-ISOMALIQUE.
Équiv... C‘2H80*».
Atom . . . CeH«05.
A la distillation sèche, l’acide isomalique fournit un anhydride qui se convertit peu à peu en grands cristaux incolores d’acide pyro-isomalique :
■ 2 CSH^O*» = C^O* + 0*0= + “2 H-O^ + Ci=H80“>.
Au microscope, les cristaux apparaissent comme de longs prismes rhombiques, groupés en étoiles. Ils tombent en déliquescence à l’air et ne peuvent être régénérés par évaporation, car ils se volatilisent avec la vapeur d’eau (Kâmmerer).
Le sel de calcium est cristallin, à peu près insoluble dans l’eau.
Le sel de baryum est amorphe, peu soluble dans l’eau.
Le sel de plomb, C®H*Pb®0'“, est un précipité volumineux. Bouilli avec de l’eau, il devient granuleux, cristallin.
Le sel d’argent est une masse pâteuse qui, à l’ébullition dans l’eau, se décompose en donnant un dépôt d’argent métallique (K.).
Cailliot. — Oxydation de l’essence de térébenthine par l’acide nitrique : acide téréchiysique. Ann. chim. et phys. [3], XXI, 27.
Conrad. — Sur l’éther acétosucciniquc et ses dérivés. Soc. c/iim., XXX, 267.
CoTTSTEiN. — Sur deux nouvelles caprolactones. Soc. chim., XL, 123.
Kamuerer. — Acide pyro-isomalique. Soc. chim., VII, 255.
Korff. — Acide inuconique et dérivés. Soc. chim., VI, 227.
LiMPRrcHT. — Recherches sur les acides mucique et pyromucique. Soc. chim., XIX, 458. Perkin. — Sur l'éther acétosuccinique. Journ. of the chem. Soc. London, XXXXV, 517.
ACIDE HYÜROFÜRONIQÜE.
Équiv. . .
Atom... C’H^Qs.
Obtenu par Baeyer en faisant réagir l’amalgame de sodium sur une solution aqueuse d’acide furonique, on neutralise le soluté avec de l’acide
sulfurique et on agite avec de l’éther. On peut aussi chauffer l’acide furonique à 160 degrés avec de l’acide iodhydrique et du phosphore rouge (B.).
A l’évaporation, il reste sous forme d’une masse aiguillée, blanche, fusible à 112 degrés, soluble dans l’eau.
Le sel d'argent, C**H*Ag®0‘“, est un précipité blanc, assez soluble dans l’eau bouillante.
.4C1DE HYDROCHÉLIDONIQUE.
Équiv...
Atom . . . = COICH^CHLCO^H)" ;
Syn. — Acide propione-dicarbonique. — Acide acétone-diacélique.
Il a été obtenu :
1” Par Haitinger et Lieben en réduisant l’acide chélidonique, C'^H^O*-;
