C«ID
2° Par Markwald, en partant de l’acide furfuracrylique, C^H^O® ;
3° Par Yolhard, en hydratant le dilactone-diacétique, C“H®0® ;
4” En saponifiant par l’acide chlorhydrique bouillant l’éther tétracarbonique, qui résulte de l’action de l’éther chloracétique et de l’éthylate sodique sur l’éther acétone-dicarbonique : il y a élimination de deux molécules d’anhydride carbonique et production d’acide acétone-diacétique ou chélidonique (V.;.
Bredt le considère, mais sans raisons suffisantes, comme un acide lémlinacétique, c’est-à-dire comme un acide oxylactonique.
Pour le préparer, on chauffe pendant trente heures, au réfrigérant ascendant,
ACIDES ORGANIQUES. 2.i'.)D
un mélange d’acide chélidonique, d’acide acétique et de tournure de zinc; il se forme un peu d’acide carbonique et quelques traces d’acétone. On traite par l’hydrogène sulfuré la solution filtrée et l’on évapore à sec. On purifie le résidu par cristallisation dans l’eau et l’on passe au besoin par le sel de zinç pour avoir un produit tout à fait pur (H. et L.).
On additionne 1 partie d’acide furfuracrylique de 3,5 pour 100 d’alcool à 95 pour 100, on sature de gaz chlorhydrique et on chauffe à l’ébullition au bain-marie pendant vingt minutes ; on sature de nouveau par le gaz et on abandonne le tout pendant quelques heures ; en chassant alors l’acide chlorhydrique et l’alcool au bain-marie, il reste un liquide foncé, qu’on agite avec une solution étendue de carbonate sodique. On enlève le liquide aqueux, on sèche le résidu sur du chlorure de calcium et on le distille, de manière à recueillir ce qui passe à 282-286 degrés.
C’est un liquide huileux, jaunâtre, bouillant à 286 degrés. Chauffé avec de la soude alcoolique, il fournit une masse cristalline, constituant de l’hydrochélidonate de sodium, dont on isole l’acide libre en passant par le sel de cuivre ou d’argent. D’après Markwald, lorsqu’on traite l’acide furfuracrylique par l’alcool, on obtient l’éther diéthylique de l’acide hydrochélidonique :
CUHeQo + 2CiH*(H202) = 2C‘H‘(C‘*H*«0‘'').
Le meilleur moyen d’obtenir l’acide hydrochélidonique consiste à hydrater le dilactone acétone-diacétique, C**H®0®, par l’eau bouillante, les alcalis ou les acides concentrés. La préparation se fait aisément lorsqu’on évapore la solution lactonique dans de l’acide chlorhydrique concentré; on fait cristalliser le résidu dans l’eau bouillante.
D’après ce qui précède, l’acide hydrochélidonique est un acide acétonique, l’acide acétone-diacétique.
Il cristallise en lamelles très brillantes, orthorhombiques. Il est soluble dans l’eau, surtout à chaud, et dans l’alcool ; il est peu soluble dans l’éther, à peine dans la benzine et la ligroïne.
Il fond à 138 degrés (M.), à 142 degrés (H. et L.), à 143 degrés (V.) ; il bout à une température plus élevée en se transformant partiellement en anhydride (V.).
Oxydé par le permanganate, en solution alcaline, il fournil de l’acide oxalique, de l’acide succinique et du gaz carbonique :
-1- 60^ = C^O* -t- -1- + H-OL
Avec l’acide nitrique, on obtient les mêmes produits (V.).
Chauffé à 200-210 degrés, pendant douze heures, avec de l’acide iodhydrique saturé, il se convertit en acide pimélique normal, :
G‘*HioO“> -f 2H‘- = -1- CiW^O».
Il est ramené à l’état d’anhydride par le chlorure d’acétyle, l’anhydride acétique, l’anhydride phosphorique.
2500 KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
En sa qualité d’acide acéfonique, il s’unit à la phénylhydrazine et avec l’hydroxylamine.
La combinaison hydrazinique, C-^H'^Az-O’, se forme lorsqu’on traite une solution aqueuse de l’acide par l’acétale de phénylhydrazine. Il se précipite un liquide huileux, insoluble dans l’eau froide, qui prend bientôt en une masse solide, cristallisant dans un mélange d’alcool et de benzine en prismes incolores, fusibles à 107-108 degrés (V.), à 114 degrés (M.). Elle est très soluble dans l’alcool, l’acétone, l’acide acétique, beaucoup moins dans l’éther, insoluble dans la benzine, la ligroïne, le chloroforme ; l’eau bouillante la dissout, mais en la décomposant.
L'oxme, C^^H^AzO*”, cristallise dans l’alcool en prismes fusibles à 129 degrés.
Les oximes des éthers métbylique et éthylique cristallisent en aiguilles, qui fondent respectivement à 52 degrés et à 38 degrés.
Lâ phénylhydrazide de l’éther dimétliyligue, C^“ff“Az^0^ cristallise dans l’alcool en aiguilles blanches, fusibles à 88-90 degrés. Celle de V éther éthylique est en prismes fusibles à 67 degrés.
Les sels alcalins neutres cristallisent difficilement.
Le sel neutre d’ammonium perd de l’ammoniaque sous la cloche sulfurique.
Le sel acide, C**H®(AzH‘)0''', cristallise dans l’alcool aqueux en lamelles anhydres.
Le sel acide de potassium, est très acide et soluble dans l’eau;
l'alcool le précipite de sa solution aqueuse à l’état cristallin.
Le sel de baryum, C'^H^Ba^O*”, qui est très soluble dans l’eau, cristallise avec quatre ou cinq équivalents d’eau (V.).
Le sel de calcium, C^^H^Ca^O'" -j- Aq, est également très soluble.
Le sel de magnésium est sirupeux.
Le sel de manganèse, C**H®Mn®0*“-|- 2IP0S qui est très soluble, cristallise en aiguilles mamelonnées.
Le sel de zinc, C“H®Zn®0*“-|- 2 est un précipité adamantin, qui se dépose
en lamelles hexagonales caractéristiques. 11 est peu soluble dans l’eau froide et ne perd son eau de cristallisation qu’à 100 degrés.
Le sel de cadmium ressemble au précédent.
Les sels de cuivre, de plomb et d’argent, obtenus par double décomposition, sont des précipités blancs, insolubles dans l’eau froide (V.).
L’éther diméthylique,^L^W{L^^W^O^’‘), cristallise en aiguilles arborescentes, fusibles à 56 degrés, distillant à TI&-T11 degrés (V.).
L’éther diéthylique, 2C*H^(G‘*H‘“0“’), est un liquide ayant pour densité 1,0862, et dont le point d’ébullition est situé au voisinage de 300 degrés (V.). Il est insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’alcool et dans l’éther.
Düactone acétone-diacétique.
Équiv... C“HW.
Atom... C’H«0* = ClP.CH2<;CO>o CH^CH2<C0>0.
C’est l’anhydride de l’acide hydrochélidonique.
Il prend naissance lorsqu’on maintient pendant longtemps l’acide succinique en ébullition, par perte d’eau et d’acide carbonique :
2G«HeO* = 2H20= +
On chauffe l’acide dans une cornue lutée, jusqu’à ce qu’une prise d’essai reste pâteuse par le refroidissement; on épuise la masse brune par le chloroforme bouillant, qui dissout l’anhydride avec un peu d’anhydride succinique, ce dernier cristallisant par le refroidissement. On fait bouillir le résidu avec de l’eau, on épuise la solution aqueuse par le chloroforme et on fait cristalliser l’extrait chloroformique dans l’alcool bouillant (Volhard).
Il cristallise dans l’alcool en lamelles incolores; il se dépose dans un mélange d’alcool et de chloroforme en grands prismes orthorhombiques, transparents, incolores, insipides, neutres aux réactifs, solubles dans l’eau bouillante. 11 fond à 175 degrés et ne distille sans décomposition que dans le vide, vers 200- 205 degrés.
L’eau bouillante, les alcalis et les acides concentrés le ti’ansforment par hydratation en acide hydrochélidonique (V.).
Tel est cas de l’acide chlorhydrique fumant, qui transforme de même en acides les anhydrides succinique, phtalique, etc. Or on sait que les lactones ne s’hydratent pas dans ces conditions. Même réaction avec le cyanure de potassium : il se dégage de l’acide cyanhydrique et il se forme le sel potassique correspondant. L’ammoniaque donne d’abord un acide amidé, V acide hydrochélidonamique, qui cristallise en lamelles fusibles à 127 degrés ; puis un diimide, Vhydrochélidonednmide, G‘*H“’AzO*, qui n’est autre chose que l’imido-imidopimélique de Marckwald (V.).
AGIDE DIATÉRÉBILÉNIQUE.
Équiv. . . G‘*H*»0‘<>.
Atom . . . G7H‘«05 = (GH3)LG(OH).G(GO®H) : GH.GO'H.
Cet acide ne paraît pas exister à l’état de liberté : son anhydride seulement prend naissance lorsqu’on chauffe un peu au-dessus de son poids de fusion l’acide a-chlorotérébique, C“H®C10^ par perte d’acide chlorhydrique ; ou encore, lorsqu’on chauffe ce dérivé chloré à 146 degrés avec un peu d’eau
•(Roser). La même transformation a lieu par simple évaporation des solutions aqueuses des acides p chloro- et jB-bromotérébique (Frosl). Toutefois, lorsqu’on fait bouillir cet anhydride avec de la potasse, il se forme un sel qui a pour formule ; mais ce diatérébilénate est peu stable, car l’eau bouillante
le dédouble en potasse et en sel C**H’KO®.
Acide térébilénique.
Équiv. . .
O - CO
Atom . . . (CH3)2.(*:.C(C02H) : CH.
Roser a donné ce nom à l’anhydride précédent. Ce dernier cristallise dans l’eau en prismes, solubles dans l’alcool et dans Téther, la benzine bouillante; par contre, il est peu soluble dans la benzine froide et encore moins dans le sulfure de carbone. Il fond à 169 degrés (R.), à 168 degrés (F.) lorsqu’il se dépose dans l’éther ou dans l’eau en prismes étoilés ; mais dans l’alcool ou dans l’acide bromhydrique concentré, les prismes orthorhombiques fondent à 162- 163 degrés (F.). 11 se sublime sans altération ; à la distillation, il se dédouble partiellement en acide carbonique et en anhydride, sans doute le téré-
lactone de Geissler ; cette décomposition a lieu entre 250 et 270 degrés.
Il fixe une molécule d’hydrogène sous l’influence de l’amalgame de sodium pour se convertir en acide térébique ; il fixe également le brome, mais non l’acide bromhydrique. Avec les lessives alcalines, à l’ébullition, il engendre des diatérébilénates. C’est à la fois un anhydride et un acide monobasique.
Le sel de calcium, C^^H’CaO®, cristallise en aiguilles, peu solubles dans l’eau.
Le sel d’argent, C“HL4gO®, est en prismes, à peine solubles (R.).
Acide chlorotérébilénique.
Équiv. . . Ci^H’ClOs.
O - CO
Atom . . . Cm’C10*= (CH3)2.t:.C(CORl) : CCI (?).
Obtenu par Roser en chauffant à 130-140 degrés l’acide a-chlorotérébique, C‘*H®C10®, avec du perchlorure de phosphore.
Il cristallise en petits prismes, fusibles à 200-203 degrés, solubles dans l’eau chaude. Il est très stable, car il est à peine attaqué à chaud par l’eau et Toxyde d’argent.
Le sel de calcium, C*^H®CaC10® -j- cristallise en prismes ou en tablettes.
Le sel d’argent, G‘*H®AgG10S est un. précipité pulvérulent, que l’eau chaude abandonne en cristaux aiguillés.
ACIDE OXYTÉ RÉBIQUE.
Équiv... CiMI'oO*».
Atora... C’H'oQs.
On obtient ce corps, d’après Roser, lorsqu’on fait bouillir avec une lessive de soude ou avec du carbonate de chaux et de l’eau, l’acide a-chlorotérébique, G‘*H®G10«.
A l’état libre, il est sous forme d’un liquide sirupeux qui cristallise lentement. G’est un acide monobasique, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
ACIDE ACÉTYLGLUTARIQÜE.
Équiv. . . C**H‘°0‘» = C«H6(C*HW)06.
Atom... CW =C^H30.CH<;“-^0^'^
On connaît seulement l’éther diétbylique, 2 G'‘IR(G“IU°0‘“), en atomes ;
qui a été formé synthétiquement par Limpach et Wislicenus en faisant réagir l’éther [3-iodopropionique sur le sodium-acétylacétate d’éthyle :
C*H*(C3H3I0‘) -U C*lR(C3H3NaO«) = Nal -1- 2C*IU(C‘‘H“0W).
G’est un corps liquide, distillant à 271-272 degrés, ayant pour densité 1,0505 à 14 degrés. Saponifié par la potasse, en solution alcoolique, il se dédouble en acides acétique et glutarique :
Ciil-Iiooio ^ H303 = CRUO* + Ci»H803.
A chaud, l’acide chlorhydrique le dédouble en gaz carbonique et acide y-acétobutyrique :
GUH‘0O*'> = C^O* + C^^IUW.
ACIDE a-MÉTHYLACÉTYLSUCCINlQDE.
Équiv. . . = C8H3[C=H3](C*H*0*)06.
Atom... C’H‘0O-> = CH»\ P /CH^.CO^H C^H^O/ \CO=H.
Uélher diéthylique, 2 G‘H‘(C**H*®0*®), a été obtenu synthétiquement par Kressner en faisant réagir l’éther méthyliodhydrique sur le dérivé sodé de l’éther acétosuccinique.
Cet éther, qui distille à 263 degrés et qui a pour densité 1,067, est dédonblé par la potasse alcoolique en acide acétique et en acide pyrotarlrique ordinaire, fusible à 111°, 5 (K.). Avec l’eau de baryte ou l’acide chlorhydrique, à chaud, on obtient de l’acide carbonique et de l’acide (3-acétobutyrique (Bischoff) :
2CW(G^‘1D''0‘<>) +3KH02 =:2C*H6Ü2 + + G'^H^KOA
ACIDE 3-MÉTHYLAGÉTYLSUCClNIQUE.
Équiv... C‘W»0‘“.
Atom. ..
cm‘»os=
CHACH.COIP
C^HsO.CH.COni.
L’éther diraéthylique correspondant a été préparé par Conrad en faisant réagir l’éther acétylacétique sodé sur l’éther a-hromopropionique.
A 100 grammes d’éther bromé, on ajoute 140 grammes d’alcool absolu, tenant en dissolution 12 grammes de sodium; après refroidissement, on ajoute 72 grammes d’éther acétoacétique. On chauffe quelque temps au bain-marie, on distille l’alcool, on reprend le résidu par l’eau et on rectifie dans le vide l’huile qui se sépare : le produit qui passe à 225-228 degrés, sous la pression de 165 millimètres, est l’éther p-mélhylacétosuccinique (Bischoff).
C’est un liquide bouillant à 258 degrés, ayant pour densité 1,061 à 17 degrés (Hardtmuth). Traité par une solution concentrée de potasse, en solution alcoolique, il se décompose en acides carbonique, acétique, pyrotartrique et P-acétoisobutyrique; avec l’acide chlorhydrique concentré, à l’ébullition, il se dédouble en acide carbonique et acide P-acétobutyrique (Bischoff).
