il

5» En ensemençant des spores de Penicillum glaucum ou à' Aspergillus glaucus dans une solution aqueuse de tanin ou dans une infusion de noix de galle, au contact de l’air (Van Tiegliem).

PRÉPARATION

Lorsqu’il s’agit d’extraire l’acide gallique des végétaux qui contiennent en même temps du tanin, Stenhouse conseille d’opérer de la manière suivante : on précipite l’infusé végétal par la gélatine, on filtre, on évapore et on reprend le résidu par l’alcool bouillant. L’extrait alcoolique est épuisé par l’éther, qui s’empare de l’acide gallique et qui l’abandonne à l’évaporalion à l’état cristallin. On le purifie par cristallisation dans l’eau bouillante, eu présence d’un peu de noir animal lavé.

On le prépare généralement au moyen du tanin de la noix de galle. Le procédé le plus simple consiste à abandonner la poudre humectée au contact de l’air, pendant un mois environ, à une température de 20 à 25 degrés. On exprime alors la masse pour enlever une matière colorante brune, qui n’entraîne que fort peu d’acide gallique; traité par l’eau bouillante, le résidu abandonne par le refroidissement de l’acide gallique, qu’on reprend par huit fois son poids d’eau bouillante, en présence d’un peu de noir lavé. Le rendement est de 20 pour 100 du poids des galles employées, et même quelquefois plus considérable. Ce procédé est avantageux, mais il exige beaucoup de temps.

On arrive plus vite au but au moyen des acides ou même des alcalis. Liebig précipite une solution de tanin par l’acide sulfurique, introduit le précipité dans de l’acide sulfurique moyennement étendu et bouillant, tant qu’il y a dissolution. L’ébullition étant maintenue pendant quelques minutes, des cristaux colorés d’acide gallique se déposent par le refroidissement. On les purifie par cristallisation et en passant par le sel plombique.

Stenhouse conseille d’étendre l’acide sulfurique de sept à huit fois son poids d’eau et de maintenir le mélange en digestion pendant douze heures, en remplaçant de temps à autre l’eau qui s’évapore. Par le refroidissement, il se dépose des cristaux à peine colorés, qu’on purifie par cristallisation. On obtient le même résultat avec l’acide chlorhydrique, s’il n’est pas trop étendu (S.).

L’emploi des alcalis, d’une lessive de potasse par exemple, n’est guère à recommander, en raison de la facile oxydabilité de ce corps sous l’influence des alcalis.

PROPRIÉTÉS

L acide gallique cristallise avec une molécule d’eau en longues aiguilles soyeuses, ou en prismes obliques rhomboïdaux, appartenant au système irrégulier (Brooke); sa densité est de 1,694 à 4 degrés (Schrôder) ; il est inodore, doué d’une saveur astringente, légèrement acidulé. 11 perd à 120 degrés son eau de cristallisation et fond à 222 degrés en s’altérant. Il est soluble dans

3 parties d’eau bouillante (Braconnot); à la température de 15 degrés, 100 parties en poids d’éther pur, d’alcool à 90 degrés et d’alcool absolu en dissolvent respectivement : 2,56 parties, 38,79 parties et 23,31 parties (Bourgoin).

Chauffé vers 220 degrés, dans un courant de gaz carbonique, l’acide gallique se dédouble en gaz carbonique et pyrogallol :

CUHooi«=: C=0* +

Lorsqu’on porte brusquement la température à 250 degrés, il donne de l’eau, du gaz carbonique et de l’acide métagallique, (Pelouze) :

Il est très oxydable: sa solution aqueuse absorbe peu à peu l’oxygène de l’air, en noircissant et en dégageant de l’acide carbonique; l’altération est plus rapide sous l’influence des alcalis (Chevreul). Il réduit les sels d’or et d’argent, ainsi que la liqueur cupropotassique. Traité à l’ébullition par une solution de sulfate de cuivre dans la soude caustique, il donne naissance à un acide oxygallique, ou qui est tribasique, d’après l’analyse des sels

de plomb et de baryum, et à un acide déliquescent, C®HW, qui se combine à la phénylhydrazine (Bôttingei').

Sa solution aqueuse ne précipite ni les alcaloïdes, ni la gélatine, comme le fait le tanin ; mais elle précipite Témétique et produit un précipité bleu dans les sels ferriques, alors qu’elle est sans action sur les sels de protoxyde; le précipité bleu noir se dissout dans un excès de chlorure ferrique, avec une coloration verte (Wackenrôder).

Chauffé avec Tacide sulfurique concentré, l’acide gallique se change en hexaoxyanthraquinon, C®®II®0*®, qui est l’acide rufigallique de Robiquet.

Le chlore l’attaque énergiquement et le détruit; un mélange d’acide chlorhydrique et de chlorate de potassium fournit de l’acide isotrichloroglycérique, C®H®CPO*. Avec le brome, employé avec précaution, il y a formation de produits de substitution ; mais un excès de réactif, à chaud, engendre du tribromopyrogallol. Le permanganate, en solution acide, donne de l’acide hydrorufigallique,

En le fondant avec la soude caustique, on obtient du pyrogallol et de l’hexaoxydiphényl, avec 10 parties de réactif, le pyrogallol est

accompagné d’un peu de phloroglucine (Barth et Schreder).

L’oxychlorure de phosphore donne de Tacide digallique,

Avec Tacide benzoïque, en présence de Tacide sulfurique, on obtient de Tanthragallol ou trioxyanthraquinon, C^^H^O*®, tandis que Tacide cinnamique, dans les mêmes conditions, engendre l’anhydride de Tacide o-dioxyanthracoumarique,

Chauffé en vase clos avec du carbonate d’ammonium, Tacide gallique se transforme en acide gallocarbonique :

Ci*H«0‘o + C*0* = C‘6H«0**.

Chauffé à 60 degrés avec de la poudre de zinc et de l’ammoniaque, il se transforme intégralement, au bout de quelques heures, d’abord en acide saiicylique, puis en acide benzoïque ; on obtient le même résultat en chauffant l’acide gallique ou du tanin avec du zinc et de l’acide sulfurique (Guignel) (1).

En raison de sa nature phénolique, l’acide gallique s’éthérifie et peut se combiner à lui-même sous l’influence de divers réactifs pour engendrer l’acide digallique, l’acide ellagique, etc.

Avec l’acétone monochloré, le gallate sodique fournit un éther, le gallacétol, :

C“fMaO‘« C-'H^GIO^ = NaCI + ;

en atomes :

C'0H*«O«=:CffACO.CH^O.CO.C“IP(OH)3.

Ce corps cristallise dans l’eau. Dissous dans l’acide sulfurique concentré, il perd une molécule d’eau et se convertit en trioxyméthylisocoumarine,

(Fritsch).

La solution aqueuse d’acide gallique précipite les eaux de chaux et de baryte en vert sale (Brunner et Senhofer); elle est colorée en l’ouge par le cyanure de potassium; la coloration, qui disparaît par le repos, se reproduit par l’agitation (Young); enfin, elle est colorée en rouge pourpre par l’iode, en présence des sels neutres ou acides, qui ne produisent par eux-mêmes aucune coloration, comme le sulfate de soude. La quantité de sel neutre nécessaire pour provoquer la réaction est extrêmement faible. Les solutions aqueuses alcooliques de tanin et d’acide pyrogallique jouissent de la même propriété ; la coloration est passagère et disparaît d’autant plus rapidement que la température est plus élevée, pour faire place à une couleur brun sale (Nasse).

GAULATES.

En s’unissant aux bases, l’acide gallique dégage de la chaleur, mais il se comporte comme un acide monobasique et diphénolique, bien qu’il soit triphénolique; en s’unissant à la soude diluée, il dégage avec le premier

équivalent de soude, à la manière d’un acide monobasique; puis avec

le deuxième, 6Ca>,04 avec le troisième, 2C‘'’',65 seulement avec le quatrième, et avec le cinquième. Il se comporte donc comme le pyrogallol dont il

dérive (Berthelet).

Les gallates ont été étudiés par Buchner, Hlasiwetz, Lindow, Liebig. A l’état sec, ils se conservent sans altération ; en solution acide, ils sont stables, mais en présence d’un excès d’alcali, ils absorbent l’oxygène de l’air, et se colorent en brun ou en noir. L’influence d’un excès d’alcali, signalée autrefois par Chevreul, s’explique d’ailleurs aisément : elle est due à la chaleur complémentaire dégagée par la neutralisation; lorsque toutes les fonctions, acide et phénolique, sont neutralisées, l’oxydation acquiert le maximum de son intensité

(1) D’après la formule atomique de l’acide gallique, généralement admise, on devrait obtenir, comme terme intermédiaire de réduction, l’acide méta ou p-oxybenzoïque.

SOUS l’influence d’un e.xcès d’alcali, ce dernier dégageant le maximum de chaleur en neutralisant le produit d’oxydation.

On connaît des sels acides et quelques sous-sels.

Le sel d’ammonium, C**H=(AzH^)0‘“-)-H-0S a été préparé par Büchner en faisant passer un courant de gaz ammoniac dans de l’acide gallique dissous dans l’alcool absolu ; lorsque la solution est à peu près saturée, il se fait un dépôt qu’on lave à l’alcool, avant de le faire cristalliser dans l’eau bouillante. Il est en fines aiguilles, ne perdant pas de leur poids à 100 degrés. Il peut exister à l’état anhydre (Liebig).

Le sel de potassium, C“H®K0‘“-l-G**H®0*“-l-H-0% ne s’obtient pur qu’autant qu’on opère sur des solutions alcooliques et qu’on évite un excès de potasse.

Lorsqu’on verse goutte à goutte une solution alcoolique de potasse dans une solution alcoolique d’acide libre, il se fait aussitôt un précipité blanc, qui se redissout d’abord; on continue d’ajouter lentement la liqueur alcaline, jusqu’à ce qu’il se produise une teinte verdâtre, qui ne disparaît pas par l’agitation. Le sel est formé d’une poudre cristalline, aiguillée, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool absolu, acide au papier de tournesol.

Le sel de soude, C**H®NaO*“ -j- 3 se prépare comme le précédent. Il est en petites aiguilles hydratées, qui deviennent anhydres à 100 degrés.

Le sel de baryum, C‘*H5BaO‘“-j-3Aq, se forme dans les circonstances suivantes : on ajoute [du carbonate de baryum dans une solution concentrée et bouillante d’acide gallique, tant qu’il se produit une effervescence; on ajoute alors de l’eau, on jette sur un filtre et on concentre à chaud la liqueur filtrée. 11 se dépose des croûtes cristallines, peu solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool, ne perdant rien de leur poids à 100 degrés.

Le même sel se précipite en mélangeant du chlorure de baryum avec de l’acide gallique, en présence d’un excès d’ammoniaque. Une solution de gallate acide de sodium ne précipite ni par le chlorure, ni par l’acétate de baryum.

Le sel basique, C**H-Ba*0‘“ -j- 5 H®0‘, a été obtenu par Hlasiwetz en saturant le sel précédent par l’eau de baryte.

Le sel de strontium, C“H®Sr0^“-|-2H“0^ préparé au moyen du carbonate de strontium, est en petites aiguilles peu solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

Le sel de calcium, C‘*H’’CaO“’-l-3Aq, est en petites aiguilles, qu’on se procure comme le précédent. Il est très acide, peu soluble dans l’eau et insoluble dans l’alcool. Il ne perd rien de son poids à 100 degrés.

Le sel de magnésie, C**H*Mg^O*“-4-2ffO^ s’obtient en faisant bouillir l’acétate de magnésium avec un excès d’acide gallique ; on évapore presque à siccité, on reprend par l’alcool pour enlever l’acide libre. Il est sous forme d’une poudre blanche, légère, fort peu soluble.

Les sous-sels, obtenus par saturation avec le carbonate de magnésium, sont blancs, cristallins, peu solubles. Lorsqu’un liquide contient de l’acide gallique libre, on peut enlever ce dernier entièrement par un excès de carbonate de magnésie.

Le sel d’aluminium, 3(C“H-0“).4AP + 4H^0% est un précipité floconneux qui exige 100 parties d’eau pour se dissoudre à 20 degrés, 2,02 à 40 degrés, 1,43 à 80 degrés, 0,87 à, 100 degrés (Lidow).

Lorsqu’on traite à l’ébullition une solution d’acide gallique par de l’Iiydrate d’alumine récemment précipité, il ne reste plus d’acide libre dans la liqueur filtrée. Une solution d’alun ne précipite l’acide gallique ni à chaud, ni à froid ; mais, par l’addition d’une solution d’acétate sodique, il se fait à chaud un précipité de gallate basique d’alumine.

Le sel basique de zinc, C‘‘H-Zn*0*“ + H-0^, se dépose sous forme d’un volumineux précipité blanc lorsqu’on ajoute l’acétate dans une solution d’acétate de zinc en excès. Les gallates alcalins précipitent également les sels dezinc solubles ; ces sels sont insolubles dans l’eau et dans l’alcool.

Le sel de nickel est un corps vert, fort peu soluble, qu’on obtient en saturant l’acide gallique par du carbonate ou de l’hydrate de nickel ; sa composition varie avec le mode de préparation. On enlève entièrement l’acide gallique d’un liquide en le traitant à chaud par l’hydrate de nickel.

Le sel de cobalt, C**H*Co®0‘‘’-|-3H'^0® (à 100 degrés), se dépose sous forme d’une poudre cramoisie lorsqu’on fait bouillir une solution d’acétate de cobalt avec un excès d’acide libre, et qu’on soumet le tout à l’évaporation. Avec l’hydrate de cobalt, on obtient des sous-sels de composition variable.

Les sels ferriques colorent la solution gallique en bleu foncé : à chaud, elle se décolore en dégageant de l’acide carbonique, le persel étant ramené à l’état de protosel.

En faisant dissoudre séparément dans l’alcool de l’acide gallique et du sulfate ferrique desséché, et en chauffant les deux solutions mélangées à 60-70 degrés, la liqueur se colore en bleu et il se dépose du sulfate ferreux, insoluble dans l’alcool ; ce dépôt est accompagné de gouttelettes résinoïdes, qui se concrètent par le refroidissement (Persoz).

Le sel de manganèse, 0^*14*10^0*“ -j-wAq, est une poudre blanche, ténue, cristalline, qui se produit lorsqu’on chauffe ensemble des solutions concentrées d’acétate de manganèse et d’acide libre; ce sel, qui est peu stable, brunit rapidement à la dessiccation.

Le sel de chrome ne paraît pas exister. En effet, on n’obtient aucune réaction lorsqu’on chauffe une solution d’alun de chrome ou de sulfate de chrome avec un gallate alcalin ; même insuccès en traitant par l’hydrate de chrome une solution bouillante d’acide gallique.

Le sous-sel d'étain, C**H-Sn*0*“-j-H®0^ est un précipité blanc, cristallin, qui se produit lorsqu’on additionne d’acide gallique une solution de protochlorure d’étain, neutralisée au préalable par l’ammoniaque.

Le sous-sel de bismuth, C**H“BiO*“-f-BiH^O‘, en atomes :