OH

CHro*Bi = C“H“- ^ OU 1 \OH

I COC^O.BP /OH

est le dermatol de B. Fischer, corps analogue au salicylate basique de bismuth.

On le prépare en dissolvant 200 parties de sons-nitrate de bismuth dans l’acide nitrique, ajoutant 500 centimètres cubes d’un soluté saturé de nitrate de potasse, neutralisant avec le sous-nitrate et acidulaiit avec lOO centimètres cubes d’acide acétique ; on verse dans ce soluté 125 parties d’acide gallique dissous dans la plus petite quantité d’eau possible, on ajoute une quantité suffisante d’acide acétique, puis quinze à vingt volumes d’eau, de manière qu’il ne se produise tout d’abord aucun précipité. Après quelques minutes, la liqueur se trouble et laisse déposer des cristaux, qu’on lave à l’eau froide, puis à l’eau bouillante, avant de les dessécher dans un air sec.

Ce sel, ainsi préparé, est en petits cristaux jaune citron, insolubles dans l’eau, solubles dans les acides minéraux, perdant 9 pour 100 d’eau à la dessiccation (Causse).

Le sel de plomb, C**H^Pb^O'"-f-Aq (à 100 degrés), se prépare en ajoutant de l’acétate de plomb à une solution d’acide gallique chaude et maintenue en excès. C’est un précipité blanc, qui devient cristallin au sein du liquide et qui devient anhydre vers 150 degrés.

Lorsqu’on mélange une solution d’acide gallique avec un excès d’acétate de plomh et qu’on chauffe le tout, la liqueur filtrée ne contient plus trace d’acide gallique (Liebig).

Le sous-sel plombique, C**H-Pb*0*'’, s’obtient avec l’acide libre et une solution bouillante et en excès d’acétate neutre de plomb. II se fait un précipité blanc, floconneux, que l’ébullition transforme en un sel basique, jaune, cristallin (Strecker).

Acide triacéUjlgallique.

Équiv. . . = C‘*(C*H^)30*.

Atom... =(CAHSO)3.C6HLCO^H.

Préparé par Schiff et par Nachbaur en faisant bouillir pendant plusieurs heures de l’acide gallique avec du chlorure d’acétyle ou de l’anhydride acétique.

-Il se dépose dans l’alcool en petits cristaux qui fondent à 170 degrés, en se décomposant (N.). Il est à peine soluble dans l’eau froide, foi’t peu dans l’eau bouillante, davantage dans l’alcool et dans l’éther; la solution alcoolique n’est pas colorée par le chlorure ferrique et donne un précipité avec l’acétate de plomb alcoolique.

D’après Bôttinger, lorsqu’on fait digérer l’acide gallique cristallisé et hydraté avec de l’anhydride acétique, on obtient un dérivé triacétylé qui cristallise dans l’eau en longs prismes fusibles à 165-106 degrés, et dont la solution alcoolique n’est pas précipitée par l’acétate de plomb. Avec l’acide anhydre, le dérivé obtenu est en cristaux fusibles à 151 degrés.

Dissous dans l’acide acétique, l’acide triacétyl-gallique donne, avec une solution acétique d’oxyde de bismuth, un précipité blanc de triacétygallate de bismuth, auquel Causse attribue la formule atomique suivante :

C6H®^0.C=H30 1 \0.C2H30 ' - C05.Bi(0H)2.

Le même sel s’obtient plus facilement à l’état anhydre, en portant du sousgallate de bismuth dissous dans son poids d’anhydride acétique. Après le refroidissement, le sel se sépare sous forme de cristaux incolores.

h’ acide bromacétylgallique :

C‘«FrBrO** = C‘*(H^)(CTf^)0*,

en atomes :

L^H'BrO® = (0H)2.C8H=(C2IPBr02).C0Ml,

a été préparé par Priwoznik au moyen de l’acide gallique et du bromure de bromacétyle.

Poudre amorphe, résineuse, insoluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’eau bouillante.

Acide tribenzoylgallique.

Équiv. . . = C^*(C»H°OYOL

Atom... fAsH‘808 = (r^H’OSf.CeH^CO^H.

Obtenu par Schiff en faisant bouillir du chlorure de benzoyle avec de l’acétate gallique.

Corps résineux, qui se ramollit vers 85 degrés, insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool bouillant, davantage dans la benzine.

Acide bromogallique.

Équiv... C‘*H6Bi'0“.

Atom . . . C'H^BrOs = (0H3)3.CHBr.C02H.

On l’obtient en attaquant l’acide gallique par son poids de brome ; on reprend la masse par 5 à 6 parties d’eau bouillante, on filtre et on concentre sous la cloche sulfurique (Griinaux). Il est préférable de dissoudre le brome dans quatre à cinq fois son poids de chloroforme et de verser peu à peu le soluté sur un léger excès d’acide gallique ; il ne se produit que l’acide monobromé, contenant un peu d’acide gallique, qu’on sépare aisément par cristallisation fractionnée, en raison de son peu de solubilité (Biétrix).

Il se dépose à l’évaporation spontanée en petites tables jaunes, hexagonales, brillantes et transparentes ; une solution concentrée et bouillante l’abandonne en fines aiguilles incolores, peu solubles dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante, solubles dans l’alcool et dans l’éther.

Sa solution aqueuse étendue l’abandonne par concentration en petites tables hexagonales, brillantes, légèrement colorées, devenant opaques à 200 degrés dans le vide, par suite d’une perte d’eau de cristallisation, correspondant à trois molécules (B.).

Chauffé au-dessus de 200 degrés, il fond et dégage de l’acide bromhydrique et laisse finalement un dépôt de charbon (Grimaux). Il s’oxyde aisément à l'air en présence des alcalis. Sa solution est colorée en bleu violet par le chlorure ferrique ; en rouge puis en brun par l’ammoniaque (Hlasiwetz).

L’acide monobromogallique est monobasique et triphénolique, comme son générateur. On obtient ses sels au moyen des acétates métalliques ; ils sont très altérables et se décomposent facilement au contact de l’air ou de l’eau. En opérant en présence de l’alcool, qui ne les dissout pas, et en les essorant rapidement, on peut tes préparer à l’état de pureté.

Le sel d'ammonium, G‘*H*Br(AzH*)0*'’, se dépose sous forme d’un précipité blanc, lorsqu’on mélange des solutions alcooliques d’acide libre et d’acétate d’ammonium.

Il est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante, insoluble dans l’alcool, l’éther et la benzine. Il ne fond pas sans décomposition.

Avec l’eau de baryte, sa solution aqueuse prend une coloration jaune orange, passant ensuite au vert.

Le sel de plomb, C'*H‘BrPbO‘“, est un précipité d’abord blanc, puis vert et finalement gris sale; il est insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Il est très altérable et ne fond pas sans décomposition (B.).

Acide triacétylmo7iobromogallique.

Équiv. . . 3 C^H^O^fCiWBrO'O).

Atom... G6HBr(0.C=H30)3.C0®H.

On chauffe au réfrigérant ascendant 20 parties d’acide monobromogallique et 30 parties de chlorure d’acétyle, jusqu’à dissolution complète. Il reste au fond du ballon une masse visqueuse, jaune brun, devenant dure après un lavage prolongé dans l’eau.

11 est incristallisable, insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il fond sans altération à 95-96 degrés (Biétrix).

Acide dibromogallique.

Équiv. . . C“H*Br20“' + H^O^.

Atom . . . C’H^Br^Os + H^O = (OHI^.C^BrLCO^H + H^O.

Les dernières eaux mères de la préparation de l’acide monobromé laissent déposer des lamelles incolores et brillantes d’acide dibromé ; il est préférable de triturer l’acide gallique avec un excès de brome (Grimaux).

11 cristallise en lamelles ou en longues aiguilles incolores, brillantes et fragiles. Il retient une molécule d’eau, qu’il ne perd qu’au-dessus de 120 degrés; de 120 à 140 degrés, il devient opaque, se colore, fond et se décompose ; audessus de 200 degrés, il dégage de l’acide bromhydrique et laisse un résidu charbonneux. Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’eau

bouillante, soluble dans l’alcool et dans l’élher. Il se colore rapidement à l’air, en présence des alcalis. Additionné d’eau de chaux ou d’eau de baryte, il prend une teinte rose, puis verte : la solution se fonce rapidement à l’air et devient d’un beau rouge. Versée dans de l’eau de baryte, la solution éthérée développe une coloration bleu indigo, qui passe au rouge par une affusion d’eau; en solution étendue, il donne avec les alcalis et l’ammoniaque une coloration rose- en solution concentrée, une teinte jaune; avec le chloroforme ferrique, on observe une coloration bleu noir (G.). L’oxyde d’argent humide le décompose en gaz carbonique, acide bromhydrique et pyrogalloll (Priwoznik).

Le Aibromogallate de méthyle, C^IP(C‘'‘H‘Br^0“’), se prépare en triturant dans un mortier le gallate de méthyle avec deux fois son poids de brome ; on fait cristalliser le produit de la réaction dans l’eau bouillante.

Il est en aiguilles fines, soyeuses, transparentes, devenant opaques à l’air, par suite du départ d’une molécule d’eau de cristallisation. Il fond à 139 degrés sans altération. Il est peu soluble dans l’eau, le chloroforme et la benzine, soluble dans l’alcool et dans l’éther (Biétrix).

hedibromogallate d’éthyle, C*H*(C“H*Br^O'“), qui se prépare comme le précédent, est en fines aiguilles, très légères, transparentes, devenant opaques sous la cloche sulfurique en perdant une molécule d’eau ; il fond à 137 degrés sans éprouver d’altération. Il est à peine soluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther, le chloroforme. Il se comporte comme l’acide dibromé vis-à-vis des carbonates alcalins, de l’ammoniaque et du perchlorure defer ; il précipite en blanc jaunâtre par le sous-acétate de plomb (B.).

Acide triacélyldibromogallique.

Équiv. . . 3 G^H^O^fC^H^Br^O*»).

Atom . . . GOBr^fO-G^H^OfCO^H.

On fait bouillir pendant une heure l’acide dibromogallique avec un grand excès de chlorure d’acétyle. Il se forme un dépôt brun, insoluble dans l’eau froide, visqueux ; après un lavage et un contact avec l’eau de vingt-quatre heures, il devient blanc et amorphe ; on ne l’a pas obtenu à l’état cristallisé, bien qu’il soit soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il fond à 94-95 degrés.

Ses solutés se colorent en rose avec l’eau de chaux et l’eau de baryte (Biétrix).

Acide tribenzoyldibromogallique.

Équiv. . . 3 Gi*H*0*(G“H*Br20‘«).

Atom... G6Br®(0.GLH50)AG*02H.

Lorsqu’on fait bouillir pendant quelques heures l’acide dibromé avec un excès de chlorure de benzoyle, au réfrigérant ascendant, on obtient un corps visqueux, incristallisahle, soluhle dans l’alcool et dans l’éther; on le purifie en le dissolvant dans ce dernier et en le précipitant par l’eau.

Il est alors sous forme d’une poudre blanche, fusible à 95-96 degrés, insoluble dans la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone. Ses solutés sont colorés en vert par le chlorure ferrique (B.).

Acide a-digallique.

Équiv. . . C28H*oO‘8 = C‘*H*08(G**H<*0«>).

.4tom . . . C^H‘009 = (0H)8.GW.C08.CW(0H)8.C08H.

Suivant Hugo Schiff, lorsqu’on attaque l’acide gallique desséché à 100 degrés par l’oxychlorure de phosphore, il se dégage de l’acide chlorhydrique et on peut isoler du produit de la réaction une substance jaune, amorphe, qui présente fous les caractères du tanin de la noix de galle. On arrive au même résultat eu chauffant avec de l’acide arsénique des dissolutions aqueuses ou alcooliques d’acide gallique.

D’après Freda, lorsqu’on fait bouillir une solution gallique avec de l’acide arsénique et qu’on précipite exactement le métal par l’hydrogène sulfuré, ou obtient un soluté qui ne présente plus les caractères du tanin : il ne précipite ni par la gélatine, ni par les sels de quinine ou de cinchonine, et ne contient que de l’acide gallique régénéré. Au contraire, tant qu’il contient de l’arsenic, il présente la réaction du tanin : il précipite la gélatine et les sels de quinine.

Acide ^-digallique.

Équiv... G88H*»0i8-l-2H208.

Atom . . . G‘*H‘«08 -H 2H20 = Gi*H8.0*(0H8)5 +

D’après Bôttinger, on obtient un acide digallique, isomère avec le tanin, lorsqu’on ajoute à 5 parties d’éther gallique 20 parties d’acide sulfurique pur, puis 4 parties d’acide pyruvique. En chauffant le tout au bain-marie, il se dégage du gaz carbonique et le mélange se colore en rouge brun. Dès qu’une prise d’essai donne avec l’eau un soluté trouble, ce qui arrive après une demiheure de chauffe environ, on verse la masse dans l’eau, on filtre et on épuise par l’acétate d’éthyle. A l’évaporation, il reste une masse rougeâtre, amorphe, hygroscopique, soluble dans l’eau, l’alcool, l’acétone, l’acide et l’anhydride acétique, insoluble dans le chloroforme, fondant vers 100 degrés, en se décomposant.

La solution aqueuse donne avec l’acétate de plomb un précipité gris jaunâtre, amorphe, soluble dans l’acide acétique ; elle ne précipite pas le nitrate d’argent, mais réduit le nitrate d’argent ammoniacal. Elle donne avec le chlorure ferrique une coloration bleue, puis un précipité bleu noir; la coloration passe au vert en présence d’un excès de réactif.

A 200 degrés, l’acide chlorhydrique concentré détermine la formation d’eau, de gaz carbonique et de matières résineuses brunes.

Bref, ce dérivé possède la plupart des propriétés du tanin ; toutefois, l’acide sulfurique dilué ne le convertit pas en acide gallique.

ACIDE GALLOTANNIQUE.

É(iuiv. . . C=8H‘»0‘8 C**[C»(H^0S)30*](H^0^)^0'.

Atom . . .

S\'N. — Tanin. — Acide digallique (?).

A l’acide gallique se rattache le tanin ou acide gallotannique, corps signalé au dix-huitième siècle par Lewis, étudié par Pelouze, Love, Hugo Schiff, Slrecker, etc.

On le rencontre dans le sumac, l’écorce de chêne et surtout dans la noix de galle, excroissance du Quercus infectoria, développée par la piqûre d’un hyménoptère, le Cynips gallm tinctoriæ.

Pour le préparer, on pulvérise la noix de galle, et on la traite dans un petit appareil à déplacement avec de l’éther ordinaire, ou mieux un mélange de 1 partie d’éther avec 4 parties d’alcool. Après douze heures de contact, on laisse écouler dans la carafe le liquide qui se partage en deux couches, parfois en trois. On décante l’inférieure, d’un brun jaunâtre, qui constitue une solution aqueuse très concentrée de tanin, retenant un peu d’alcool et d’éther ; on la lave à l’éther et on l’évapore rapidement dans une étuve sur des assiettes, ou mieux dans le vide (Pelouze) .

Dans l’industrie, on opère en vase clos pour éviter la déperdition d’éther. On fabrique également des tanins dits àl’eaM ou à Y alcool, mais ce sont alors des extraits de noix de galle plus ou moins purs.

Le tanin est une masse jaunâtre, amorphe, légère, boursouflée, optiquement inactive. Il est inodore, très astringent, très soluble dans l’eau, beaucoup moins dans l’alcool, à peine dans l’éther; il est insoluble dans la benzine, le chloroforme, le sulfure de carbone.

La solution aqueuse est précipitée par le sel marin, l’acétate de potassium, les acides minéraux concentrés ; elle donne avec le chlorure ferrique une coloration brune, puis un précipité ; lorsqu’elle est concentrée, le sulfate de fer y provoque un précipité blanc, gélatineux, qui bleuit à l’air.

Il fond vers 210 degrés ; il se décompose ensuite en se dégageant de l’acide carbonique, du pyrogallol, et en laissant un résidu humoïde contenant de l’acide métagallique,

C’est un corps très oxydable, surtout en présence des alcalis : il absorbe l’oxygène de l’air, se colore, dégage de l’acide carbonique, avec production d’acide gallique. 11 est oxydé par l’iode en pi’ésence de l’eau, réduit les sels d’or et d’argent, la liqueur cupro-potassique, etc. Bouilli avec l’acide sulfurique étendu, il s’hydrate et se convertit en acide gallique ; même transformation

Fig. 33i.

SOUS l’influence de l’humidité et de certains ferments, susceptibles de déterminer la fermentation gallique.

Le tanin précipite la solution d’amidon et d’albumine, il coagule le sang et donne avec la gélatine un précipité floconneux, soluble à chaud dans un excès de réactif ; il est absorbé par les peaux fraîches pour former des combinaisons imputrescibles, propriété sur laquelle repose le tannage des peaux.

Le dédoublement du tanin de la noix de galle engendre souvent, avec l’acide gallique, de la glucose (Strecker), ce qui avait conduit quelques chimistes à considérer le tanin comme un glucoside ; mais ce fait semble tenir à la présence dans les matières premières de certains glucosides, plus ou moins analogues au tanin. Ce dernier, se dédoublant nettement en acide gallique par hydratation, doit être considéré comme un anhydride gallique jouant le rôle d’un acide monobasique et d’un phénol, probablement un phénol pentatomique, si l’on admet qu’il résulte de la combinaison de deux molécules galliques, l’une remplissant le rôle d’acide monobasique, l’autre le rôle d’un phénol triatomique. On pourrait alors représenter le tanin par un schéma atomique, analogue au suivant :

co'h

OH

Fig. 335.

De fait, l’anhydride acétique en excès transforme le tanin en un dérivé penlacétique :

ou, si l’on veut :