CO^H.C-C.C^H

SïN. — Acide éthylstjlvane-carbonacélique.

Ou chauffe à 100 degrés, pendant dix heures, des quantités équiinoléculaires d’acétylacélate d’éthyle, d’anhydride acétique et de succinate de sodium desséché. On traite par l’eau le produit solide de la réaction et on l’épuise par l’éther. A la distillation de l’éther, il reste un résidu liquide, qu’on sursature par le carbonate sodique et qu’on épuise à nouveau par l’éther, qui enlève l’éther éthylique en excès et l’acétate d’éthyle formé dans la réaction. On acidulé par l’acide chlorhydrique et on épuise de nouveau par l’éther; on chasse ce dernier et on chauffe le liquide restant avec de l’ean, de manière à évaporer l’acide acétique (Eynern).

L’acide éthylméthronique, qui est liquide au moment de sa mise en liberté, cristallise en aiguilles fusibles à degrés avec deux molécules d’eau. Il

est peu soluble dans l’eau, un peu plus dans la benzine, solnble dans l’alcool et dans l’éther.

Le sel de calcium, C®"H‘‘CaO‘®-|- H'^0®, cristallise en prismes ou en aiguilles radiées.

Le sel de ôarÿMm, G®“H‘‘BaO‘“ + cristallise par le refroidissement en petites aiguilles brillantes.

Le sel d'argent, C®°H‘‘AgO‘‘’, est un précipité blanc, qui se dépose dans l’eau bouillante en aiguilles feutrées (E.).

A la saponification, cet acide-éther donne de l’acide méthronique.

ACIDE HYDROPLUMIÉRIQUE.

Équiv. . .

Traité par l’amalgame de sodium, l’acide plumiérique, C^“H‘“0*“, fixe une molécule d’hydrogène. Comme la réaction est difficile, il faut l’effectuer à la

température du bain-marie. Il reste toujours de l’acide inaltéré, dont on effectue la séparation par des agitations fractionnées avec de l’éther, après avoir acidulé la solution, l’acide plumiérique étant enlevé en premier lieu. La solution éthérée de l’acide hydrogéné laisse à l’évaporation un résidu sirupeux, et, finalement, un vernis, qui se transforme lentement en un amas d’aiguilles cristallines, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau.

L’acide hydroplumiérique est en cristaux aisément solubles dans l’eau; son point de fusion, situé vers 120 degrés, est difficile à observer, car la fusion se fait progressivement, en passant par l’état pâteux. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther (Oudemans).

ACIDE PHÉNYLTRIO-XYBUTYRIQUE.

Équiv. . . = C8H7(Ci2H5)0‘«.

Alom . . . G‘»H*205.

Traitée par le brome, une solution chloroformique de cyanhydrine d’aldéhyde cinnamique refroidie fournit une masse cristalline qui constitue le nitrile phényldibromoxybutyrique, C*“H'’Br^AzOL Saponifié par les acides minéraux, ce nitrile fournit un dérivé lactonique, avec perte d’ammoniaque et d’acide bromhydrique :

CsoRVBrîAzO^ -f 2 = AzH^ -f- HBr -f C^OR^BrO®.

Il suffit de faire bouillir le nitrile, pendant deux heures, avec vingt fois son poids d’acide chlorhydrique à 20 pour 100. La liqueur filtrée laisse déposer le lactone impur sous forme d’une huile qui se solidifie à basse température. On reprend la masse par dix fois son poids d’eau bouillante, on filtre et on décolore à chaud par le noir lavé; par le refroidissement, il se dépose des aiguilles incolores, fondant à 137 degrés, peu solubles dans l’éther, le chloroforme et Téther de pétrole, très soluhles dans l’alcool.

Pour obtenir l’acide correspondant, on fait bouillir avec de l’eau de baryte le lactone bromé; après dix à douze minutes d’ébullition, on précipite la baryte par Tacide sulfurique, on élimine l’acide bromhydrique par l’oxyde d’argent, puis l’excès de réactif par l’hydrogène sulfuré. A l’évaporation, il reste comme résidu le lactone correspondant, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau chaude, ou simplement dans l’éther.

Le lactone phênyltrioxybutyrique, est un corps neutre, peu

soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool et dans Teau bouillante, fusible à 115-117 degrés. Les bases le transforment en phényltrioxybutyrates ; les sels de sodium et d’argent sont bien cristallisés.

h’hydrazide, G^^H*®Az^O*, se prépare en chauffant le lactone ou l’acide en solution aqueuse avec un excès de phénylhydrazine. Ce corps cristallise dans l’eau chaude en petits prismes fusibles à 160-167 degrés, peu solubles dans

l’eau et dans l’alcool, à peine dans l’éther; la solution sulfurique est colorée en rose par le chlorure ferrique.

Le phényltétrose, est un sucre aldéhydique, qu’on obtient en

réduisant le lactone par ramalgame de sodium. A l’évaporation, il reste sous forme d’un sirop incolore, très soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, réduisant fortement la liqueur de Fehling.

li’hydrazone, cristallise en lamelles brillantes, peu solubles

dans l’eau, solubles dans l’éther et la benzine, fusibles vers 154 degrés (Fischer et Stewart).

BIBLIOGRAPHIE

Eïnern. — Action de l’élher éthylacétylacétiqiie sur l’acide succinique ; acide éthylméthronique. Soc. chim. [3], III, 99.

Fischer et Stewart. — Sur l’acide plienyltrio.vybutyrique. Soc. chim. 13], IX-X, 122. OuDEMANS. — Sur le suc aqueux du Plumiera aculifolia : acides plumiérique et liydroplumiérique. Soc. chim., XXVII, 230.

ACIDES A ÉQUIVALENTS ÉLEVÉS

ACIDE OXYPlPERHYDfiONlQüE.

Équiv...

Atom... Ci^HwOs^^CH^^Q^COHs.CHACHIOHI.CH^.CHLCO®!!.

On traite à la chaleur du bain-marie une solution d’acide piperacétonique, par un excès d’amalgame de sodium, environ dix fois la quantité théorique; on refroidit la solution vers zéro et on l’acidifie avec de l’acide chlorhydrique étendu. On dissout le précipité dans l’éther et on ajoute à ce dernier son volume de ligroïne (Weinstein).

L’acide oxyhydropiperhydronique est en cristaux brillants, fusibles à 95 degrés; il est très soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther, inaltérable à l’air. Il est beaucoup plus stable que la plupart des oxyacides y, correspondant à des lactones; toutefois, il se transforme assez facilement en anhydride, par exemple lorsqu’on l’expose sous la cloche sulfurique ou lorsqu’on le fait bouillir avec de l’eau.

Le sel de baryum, C®*H‘®BaO‘°, est une masse vitreuse, amorphe, qu’on prépare en faisant bouillir l’anhydride avec de l’eau de baryte; on enlève l’excès de réactif par l’acide carbonique et on évapore.

Le sel d'argent, C^^H^^AgO*'*, obtenu par double décomposition, est un précipité blanc, floconneux.

Piperhydrolactone.

Équiv...

Alom... C‘^H‘20‘.

On l’obtient en traitant au bain-marie l’acide piperacétonique, dissous dans 10 parties d’eau, par la quantité théorique d’amalgame de sodium; on sature par l’acide chlorhydrique, on porte à l’ébullition, et, après refroidissement, on ajoute du carbonate de sodium, jusqu’à réaction alcaline, puis on agite le liquide avec de l’éther. Ce dernier, à l’évaporation, l’abandonne sous forme d’un liquide huileux, qui ne se concrète pas à — 15 degrés. L’eau de baryte, à chaud, le convertit en oxypiperhydronate de barynm.

Ce corps est peu soluble dans l’eau; il se dissout mieux dans le sulfnre de carbone et la ligroïne; il est assez soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme.

A eide tétrabromoxypiperhydronique.

Équiv...

.Alom. . . = CH*<;Q>C'--H2Br.CHBr.CII(0H).CHBr.CIlBr.C03H.

Le sel sodique a été obtenu par Fittig et Mielck en attaquant simultanément l’acide pipérique par le brome et la soude :

C2*H*»08 + 3 Br^ + = 2 HBr +

Pour le préparer, on délaye exactement 8 grammes d’acide pipérique dans 150 centimètres cubes d’eau, on ajoute 25 grammes de brome dissous dans 50 grammes d’éther, puis 350 centimètres cubes d’une solution sodique saturée à 10 degrés. Il se fait un précipité qu’on lave à l’éther, qu’on laisse sécher à l’air et qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’alcool.

L’acide tétrabromoxypiperhydronique cristallise dans l’alcool dilué en petits prismes incolores, transparents, insolubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool, fondant à 155 degrés en se décomposant. Il est décomposé lentement à froid par la soude, et rapidement à l’ébullition, avec formation de dibromoxypipérinide, C®*H®Br^0*'’, puis finalement de monobroniopipéronal, C'^H^BrO®. Avec le carbonate de soude, il reproduit le sel sodique peu soluble, signalé plus haut; mais, si le carbonate est en excès, le sel jaunit rapidement, et, si l’on chauffe, il y a production de bromopipéronal.

Le sel de sodium, C'*H®NaBr*0‘®-|-3Aq, cristallise dans l’eau en lamelles et dans l’alcool en tables à six pans. 11 est peu soluble dans l’eau froide.

Le sel de calcium, G“H®CaBr‘0*“ -f- est un précipité cristallin, formé de petites lamelles peu solubles dans l’eau.

Le sel de baryum, C^*H®BaBr‘0“’ + 3Aq, est encore moins soluble que le précédent (F. et M.).

ACIDE CHOLALIQUE.

Équiv... C«H“0“ + nAq.

Atom... C^*HM05+MAq.

Syn. — Acide cholique.

L’acide cholalique est le produit principal du dédoublement des acides glyco et taurocholique. Il n’existe pas en général dans la bile fraîche, mais il peut se former pendant la putréfaction, ou dans le canal digestif, ainsi que dans le sang et l’urine, aux dépens des acides biliaires. Hoppe-Seyler l’a rencontré dans les excréments du chien, à côté de l’acide glycocholique.

On le prépare en faisant bouillir la bile purifiée, pendant plusieurs heures, avec une lessive de potasse ou même avec de l’eau de baryte; on dispose l’appareil de manière à faire refluer dans le ballon les vapeurs aqueuses. Le liquide alcalin est sursaturé par l’acide chlorhydrique; le précipité lavé est redissous dans la soude caustique et reprécipité par l’acide chlorhydrique; le dépôt, après lavage, puis mis en contact avec l’éther, se change en masse cristalline; celle-ci est exprimée, égouttée, puis dissoute dans l’alcool chaud; on ajoute à la solution assez d’eau pour produire un léger trouble ; par le refroidissement, l’acide cholalique se dépose en tétraèdres.

Il cristallise dans l’éther en tablettes rhombiques avec une molécule d’eau, qui se dégage à 100 degrés; dans l’alcool, en tétraèdres ou en octaèdres tétragonaux avec cinq équivalents d’eau, qui se dégagent vers 100 degrés. Les cristaux quadratiques exigent 4000 parties d’eau froide pour se dissoudre et 750 parties d’eau bouillante; 1000 parties d’alcool à 70 pour 100 prennent 48 parties d’acide sec; il se dissout dans 27 parties d’éther (L.), dans 1500 parties de sulfure de carbone froid et 500 parties de ce dernier dissolvant à l’ébullition (L.). Ses solutés, ses sels et ses éthers dévient à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée.

Chauffé à 200 degrés, ou bouilli avec de l’acide chlorhydrique, il se convertit en dyslysine, Fondu avec 3 parties de potasse caustique, il donne de

l’acide acétique, de l’acide propionique et une matière résineuse, analogue à la dyslysine (Gorup-Besanès).

D’après Lassar-Cohn, la potasse n’attaque l’acide cholalique qu’à la température de 245 degrés, et le produit de la réaction est un acide, qu’on

peut isoler en passant par le sel de baryum qui est insoluble. En admettant la formation simultanée des acides acétique et propionique, on a l’équation suivante :

Il se dissout dans le trichlorure de phosphore, avec dégagement de gaz chlorhydrique, pour engendrer une matière phosphorée, blanche, amorphe, pul-

vérulente, qui donne des sels résineux avec les alcalis et des précipités amorphes avec les sels métalliques (G.). Le perchlorure de phosphore l’attaque doucement en donnant des produits incristallisables (L.-C.).

Distillé avec de la poudre de zinc, l’acide cholalique fournit des carbures d’hydrogène, le produit principal répondant à la formule (Destrem).

En faisant réagir à froid le permanganate de potassium sur une solution étendue d’acide cholalique, Destrem a obtenu de l’acide oxalique, des traces d’acide butyrique, ainsi que plusieurs termes d’oxydation, dont le plus abondant est un acide qui répond à la formule masse vitreuse, amorphe,

cassante, très soluWe dans l’eau et dans l’alcool, peu soluble dans l’éther.

En oxydant une solution acétique d’acide cholalique, soit par le brome, soit par l’acide chromique, on obtient de l’acide déhydrocholique, qui donne dans la benzine et l’acétone des cristaux fusibles à 236 degrés, ayant pour formule C**H®*0*“-|-C‘®H®(L.-C.). Avec l’acide sulfurique étendu et le bichromate de potassium, la réaction s’établit à chaud, avec dégagement d’acide carbonique : il se forme de l’acide cholestérique, C-*H‘®0**,et de l’acide cholanique; il ne se produit d’acide gras qu’avec un produit impur qui en renferme déjà (Kutscberow).

En oxydant avec ménagement l’acide cholalique par le même mélange, Egger a obtenu un produit intermédiaire, acide bilique, corps fusible à

190 degrés, ne donnant pas avec le sucre et l’acide sulfurique la réaction des acides biliaires.

D’après Elève, l’oxydation du sel sodique de l’acide cholalique au moyen du permanganate, en solutions étendues, donne d’abord un produit amorphe, visqueux, analogue à la substance de Destrem, et la solution contient de l’acide oxalique; puis, par une action plus prolongée, de l’acide oxalique, des acides tribasiques, notamment de l’acide bilianique, corps dont les cristaux,

qui appartiennent au système rhombique, n’ont pas la saveur amère de l’acide cholalique et ne donnent plus la réaction de Pettenkofer. Alors, l’acide cholalique renfermerait cinquante équivalents de carbone (G.). O.xydé par l’acide nitrique, l’acide cbolalique fournit de l’acide cholestérique et de l’acide choléocamphorique,

L’acide cholalique et les cholates, chauffés avec du sucre et de l’acide sulfurique, développent une magnifique coloration d’un rouge violacé, qui caractérise les acides biliaires (Pettenkofer). Il se comporte comme un acide monobasique.

Le sel de sodium à 120 degrés a pour formule G^^H^^NaO*®.

Le sel de potassium, G*®H®®KO‘“ (à 150 degrés), se dépose dans l’alcool à l’état cristallisé.

Le sel de baryum, G“H®®BaO'® (à 120 degrés), est cristallin. Il est soluble dans 30 parties d’eau froide et dans 23 parties d’eau bouillante ; sa solution aqueuse, traversée par un courant de gaz carbonique, précipite du carbonate de baryum, et l’acide organique est régénéré; mais, si l’on fait bouillir le tout, le cholalate de baryum se reproduit.

Le sel de calcium, G“H®®GaO*®(à 120 degrés), est un précipité cristallin, peu soluble dans l’eau froide.

Le sel de plomb, (à 120 degrés), cristallise confusément dans

l’alcool.

Le sel d’argent, C*W®AgO“’, est gélatineux. Il se dissout dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement à l’état cristallin.

BIBLIOGRAPHIE

DES ACIDES *0'“ A ÉQUIVALENTS ÉLEVÉS

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