C9H604 =: GH30.C®H3(C
est en cristaux rayonnés, fusibles à 87 degrés, sublimables eu aiguilles (J.).
Acide juglonique.
Équiv. . . C*“H*Az30‘s= C‘8IF(Az0')®(IW)0«.
Atom . . . C^U^Az^O» = 0H.CTl(Azü2)3(C02H)5.
‘ Syn. — Acide dinitro-oxyphtalique.
L’oxydation dujuglon au moyen du permanganate le détruit complètement. En employant de l’acide nitrique d’une densité de 1,15) et en chauffant pendant huit à dix heures 1 partie de juglon avec 20 parties d’acide, l’éther enlève, après refroidissement, un dérivé dinitré, l’acide juglonique. En traitant la solution éthérée par l’ammoniaque diluée, il se produit un magma cristallin, qu’on essore et qu’on purifie par cristallisation dans l’eau.
L’acide libre est entièrement soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, cristallisable en fines aiguilles dans la ligroïne.
Le sel d’ammonium, est en belles tables, d’un Jaune
rougeâtre, peu solubles dans l’alcool.
Le sel de fotassium, qui cristallise facilement, a pour formule C^*H®KAz®0‘* (B. et S.).
ACIDE M-(A-)OXYPHTALIQUE.
Équiv. . . C‘“H60‘<> = C*6H‘(IW)08.
Atom . . . CnPO» = 0H.G«H3(C0^H)L
CO^H
co’’h
OH
Fig. 341.
Il se forme :
1° Lorsqu’on fait réagir l’acide azoteux, non en excès, sur l’acide (a-)amidophtalique (Baeyer, Miller) ;
2" En décomposant par l’acide chlorhydrique l’acide (m-)a-méthoxyphtalique (Schall);
3“ En fondant avec la potasse caustique r(a-)o-xylénol (Jacobsen).
Traités par le permanganate, les acides m- et p-sulfamine-o-toluyliques se transforment en acide sulfamine-phlalique, qui se change en acide oxyphtalique avec la potasse fondante (Jacobsen);
4° En chauffant pendant deux heures et demie l’a-sulfonate de sodium avec de la soude, à une température de 175 degrés (Graebe, Ree).
KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Pour le préparer, Baeyer dissout l’éther amidophlalique, par portions de 10 grammes, dans 400 centimètres cubes d’acide sulfurique étendu (D = 1,5); on décolore au besoin par le noir lavé; on ajoute ensuite, peu à peu, une solution d’azotite de sodium à 25 pour 100, en chauffant d’abord à 60 degrés, puis à 100 degrés lorsque le dégagement gazeux est terminé. L’éther oxyphtalique se sépare sous forme d’un liquide huileux, qu’on fait bouillir avec une lessive de potasse, jusqu’à cessation de tout précipité par l’addition d’un acide. La saponification étant terminée, on neutralise par l’acide acétique et on précipite par l’acétate de plomb basique. Le sel plombique, mis en suspension dans l’eau, est décomposé par l’hydrogène sulfuré; on concentre et on épuise par l’éther. A l’évaporation, il reste une masse cristalline jaunâtre, formée de tables microscopiques, qu’on purifie par sublimation et redissolution de l’anhydride qui se forme dans ces conditions.
L’acide oxyphtaliaue, ainsi produit, se dissout dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement en lames aiguës, groupées en rosettes, fondant vers 180 degrés en se transformant partiellement en anhydride. 1 partie exige 32 parties d’eau à 10 degrés pour se dissoudre. 11 est assez soluble dans l’élher, très soluble dans l’alcool, l’esprit de bois, l’acétone, l’acide acétique chaud, à peine dans les hydrocarbures; la benzine le précipite à l’état cristallin de sa solution élhérée. Sa solution aqueuse est colorée en jaune rougeâtre par le chlorure ferrique, et cette coloration persiste à chaud. L’amalgame de sodium le réduit facilement en solution aqueuse.
Chauffé pendant quelques instants, vers 200 degrés, avec de la résorcine, il donne une oxyfiuorescéine, qui se dissout dans l’eau avec une fluorescence verdâtre. Sa solution potassique, qui est d’un rouge foncé, donne avec les acides un précipité jaune; cette réactipn, qui est fort sensible, est caractéristique.
Les sels alcalins et alcalino-terreux sont très solubles.
Le sel ammoniacal est cristallin ; sa solution donne avec le sous-acétate de plomb un précipité blanc, amorphe.
Le sel d’argent, C‘®H*Ag^O*“, est en petites aiguilles, peu solubles dans l’eau (B.).
L’éther diméthylique, 2C'^H^(G*®H*^0‘“), obtenu avec l’esprit de bois et l’acide chlorhydrique, cristallise dans l’eau en tablettes fusibles à 102 degrés, très solubles dans l’alcool et dans l’éther (Ree).
Anhydride oxyphtalique.
Équiv... C‘6H*0*.
Atom . . . C8H*0L
11 fond à 165-166 degrés et se sublime vei’s 200-210 degrés en longues aiguilles plumeuses. 11 se dissout lentement dans l’eau froide, rapidement à chaud, en reproduisant son générateur. 11 est soluble dans l’alcool, l’éther et l’acétone, insoluble dans la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone. Chauffé à 160 degrés avec de l’aniline, il donne un dérivé bien cristallisé (B.).
Lorsqu’on le chauffe avec 1 partie d’acide sulfurique et 2 parties de phénol, on obtient une oxyphtaléine phénolique, qui est un peu plus soluble dans l’eau que la phtaléine; sa solution concentrée est rouge dans les alcalis; elle est jaune dans les solutions étendues. La solution concentrée ne laisse passer que les rayons jaunes et rouges; elle présente des bandes d’absorption entre le jaune et le vert. Enfin, elle fournit des dérivés analogues à ceux de la phtaléine dans les mêmes conditions ; l’oxyphtaléidine, par exemple, est incolore et se dissout dans l’acide sulfurique concentré avec une couleur bleu violet.
L'oxy fluorescéine s’obtient en chauffant à 200 degrés l’anhydride avec la résorcine. Elle ressemble à la fluorescéine, mais sa solution alcaline se distingue de cette dernière en ce que sa Iluorescence est très faible ; étendue, elle présente une bande d’absorption entre le vert et le bleu. Traitée par le brome, elle engendre un produit analogue à l’éosine, donnant en teinture un ton un peu plus rouge.
L’oxygalléine ressemble à la galléine (Baeyer).
Acide méthyloxyphtalique.
Équiv. . . CisfPoio
Atom . . . C8H«0» = CH30.Ceil3(C03H)*.
SïN. — Acide méthoxy-o-phtalique.
Obtenu par Schall en oxydant l’acide p-oxy-o-tol ylméthylique au moyen d’une solution alcaline diluée de permanganate de potassium. Il cristallise dans Teau en aiguilles étoilées qui fondent à 138-142 degrés; le produit concentré ne fond plus qu’à 93 degrés, qui est aussi le point de fusion de l’acide sublimé, par suite de la transformation de l’acide en anhydride. Il est très soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, insoluble dans la benzine et le chloroforme; sa solution aqueuse donne un précipité jaune avec le chlorure ferrique. Chauffé sous pression avec l’acide chlorhydrique, il reproduit son générateur; il en est de même avec la potasse fondante.
La solution ammoniacale neutre donne avec le chlorure de baryum un précipité blanc, soluble dans beaucoup d’eau; avec Tacétate de plomb, un précipité floconneux, peu soluble dans l’eau bouillante ; on n’obtient rien avec le sulfate de cuivre.
Le sel d’argent, C*®H®Ag*0“’, est un précipité blanc, caillebotté, peu soluble.
anhydride, se sublime en longues aiguilles, fusibles à 93 degrés
(Schall).
ENCÏCLOP. CBIM.
ENCYCLOPÉDIE CHIMIQDE.
ACIDE (V-)OXYISOPHTALIQUE.
Équiv. . . = C‘6H*(H^)0« + IFO®.
Atoni... CHeO^ + H^O = OH.CeHWH)^ + H^O.
CO'^H
ÉIG. 34.2.
11 prend naissance :
1° En fondant avec la potasse l’acide (v-)m-aldéhydosaiicylique,ou mieux, en oxydant leur solution aqueuse et alcaline au moyen du permanganate de potassium (Tiemann et Reimer);
2“ En attaquant par la potasse en fusion l’acide (v-)sulfamine-isophtalique (Jacobsen):
C3h2[Ci*H‘(H®0«)0*] + = C°-H^[C^°H*(r-0^')08];
3° En chauffant à 170 degrés dans un autoclave un mélange de sodosalicylate de méthyle et d’acide carbonique liquide (Hâhle). A 150 degrés, on obtient l’éther monométhylique correspondant ;
4° En faisant réagir sur le phénol un mélange de perchlorure de carbone, C^Cl*, et de potasse; il se forme en même temps beaucoup d’acide (a-)oxyisophtalique (Hasse), qu’on sépare par cristallisation fractionnée des sels de baryum;
5“ Dans l’oxydation par l’acide chromique, en solution acétique, de l’acétate d’a-naphtol (Miller). L’éther éthylique correspondant prend naissance lorsqu’on attaque l’éther (v-)amidophtalique par l’acide azoteux (M.).
Il cristallise dans l’eau en longues aiguilles flexibles, assez solubles dans l’eau bouillante. Il fond à 239 degrés (Schall), à 243-244 degrés (T. et R.). Il exige 700 parties d’eau à 24 degrés pour se dissoudre, et 25 à 30 parties seulement à 100 degrés; il est peu soluble dans le chloroforme, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Sa solution aqueuse est colorée en rouge cerise par le chlorure ferrique; elle possède, comme la solution alcoolique, une fluorescence bleu violacé, qui disparaît en présence d’un excès d’alcali.
Chauffé graduellement, il se transforme en grande partie en acide salicylique, par perte d’acide carbonique :
C*«H60“> = C’O* -R C'MROs.
Le sel de baryum, qui est peu soluble, est un précipité blanc, granuliforme, caractéristique.
Le sel d’argent, C‘®H‘Ag®0*", est en lamelles minces, microscopiques, à peine solubles dans l’eau bouillante.
Le sel acide, C‘®H®AgO*“, est au contraire fort soluble.
h’éther mono méthy ligue, est en aiguilles fusibles à 235 de¬
grés, très solubles dans l’alcool, l’éther et l’eau chaude; sa solution aqueuse présente une fluorescence bleue et donne avec le chlorure ferrique une coloration rouge carmin.
Le sel sodique, C®H®(C*®H2Na0*“)-|-H®0S cristallise en fines aiguilles incolores, très solubles dans l’eau (Hâhle).
Acide méthy loxyisopliialique.
Atom . . . C0H«O5 = CfP0.C6fP(G02H)L SïN. — Acide ^-mélhoxy-isophtalique.
Obtenu par Schall en oxydant par le permanganate l’acide méthyl-oliomosalicylique.
11 cristallise dans l’eau en prismes fusibles à 216-218 degrés, en brunissant et en se sublimant. Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Chauffé à 110 degrés avec de l’acide chlorhydrique, il se dédouble en chlorure de méthyle et en acide (v-)oxyisophtalique.
Le sel d’ammonium ne précipite pas les sels de baryum, de cuivre et d’argent. L’acétate de plomb donne un précipité blanc, qui cristallise en aiguilles dans l’eau bouillante (Schall).
L’éther diéthylique, 2 C*H*(C*®H*0‘“), est un liquide huileux, qui ne peut être distillé sans décomposition (Miller).
ACIDE (A)-OXYISOPHTALIQUE.
Équiv. . . C‘6HeO*» ==. C‘W(HW)08.
Atom... CWO^ = OH.C^HWH)*.
co"h
OH
Fig. 343.
SïN. — Acide o-phénoldicarbonique.
Il se forme dans plusieurs réactions :
1° Lorsqu’on fait passer un courant de gaz carbonique, vers 370-380 degrés, sur du salicylate bisodique (Ost) :
G“H*Na*06 + CO* = C‘6H*Na*0«';
2" En petite quantité, accompagné de son isomère l’acide (v-), lorsqu’on
chauffe à 170 degrés le sodosalicylale de méthyle avec de l’acide carbonique liquide (Hahle);
3° En chauffant les p-oxybenzoates alcalins à 280-295 degrés dans un courant de gaz carbonique. Il se fait surtout de l’acide salicylique et un peu d’acide o-phénoltricarbonique (Kupferberg) ;
4" Dans l’oxydation par le permanganate de racide(a-)m-aldéhydosalicylique ou de l’acide m-aldéhydo-p-oxybenzoïque, :
Même réaction avec la potasse fondante (Tiemann et Reimer);
5“ En fondant avec la potasse l’(a-)m-xylénol (Jacobsen), l’acide (a-)m-xylolsulfonique(Jacobsen et Remsen), l’acide sulfamine-isophtalique (Remsen, Iles), ou même l'acide benzoïque (Barth et Schreder);
0° Lorsqu’on chauffe l'acide salicylique avec la soude et le perchlorure de carbone, C^CR, à une température de 120-130 degrés. Il est alors accompagné de son isomère, l’acide (v-)oxyisophtalique (Hasse).
Pour le préparer, Ost chauffe dans un courant de gaz carbonique une molécule de phénate de potassium et trois molécules de phénate sodique; la température, qui est d’abord de 120 à 160 degrés, est ensuite portée pendant deux heures à 300-320 degrés. On le purifie par cristallisation dans l’eau, en présence du noir lavé, ou dans l’acide chlorhydrique étendu.
Il cristallise dans l’eau en longues aiguilles, analogues à celles de l’acide salicylique. Ces aiguilles forment souvent des mailles et se croisent sous un angle de 60 degrés, où elles sont accolées suivant leur longueur, le cristal présentant alors un angle rentrant à l’une de ses extrémités. Il fond vers 300 degrés (Ira Remsen), à 305 degrés (Schall, Hahle), mais il commence à se volatiliser dès 200 degrés et surtout vers 270 degrés, en se dédoublant partiellement en gaz carbonique, phénol et acide salicylique (Ost). Il ne se volatilise pas avec la vapeur d’eau.
Il exige environ 5000 parties d’eau à 10 degrés pour se dissoudre, et seulement 158 parties d’eau bouillante ; il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther, insoluble dans le chloroforme. D’après Tiemann et Reimer, il exige 3000 parties d’eau à 24 degrés, et 145 parties à 100 degrés ; Jacobsen admet 155-160 parties à 100 degrés. La solution aqueuse est colorée en rouge cerise par le perchlorure de fer.
A la distillation, il se décompose en gaz carbonique, phénol et acide salicylique. Chauffé à 100 degrés avec de l’acide chlorhydrique, il se dédouble en phénol et gaz carbonique :
Le brome ne l’attaque pas à froid ; à chaud, avec l’eau de brome, il se sépare de l’acide carbonique et il y a formation de tribromophénol.
Les sels sont solubles dans l’eau, à l’exception de ceux et d’argent.
de plomb, de cuivre
Les sels d'ammonium et de potassium, ainsi que ceux des métaux terreux, sont très solubles.
Le sel de sodium, tellement soluble qu’il ne cris¬
tallise pas par l’évaporation spontanée de sa solution ; il se dépose en lamelles étroites et allongées lorsqu’on refroidit une solution concentrée.
Les cristaux contiennent plus de la moitié de leur poids d’eau de cristallisation, qu’ils perdent à l’air, à l’exception de deux molécules qui ne se dégagent que dans le vide et qui sont récupérées à nouveau au contact de l’air (Ost).
Le sel de calcium, C‘®H*Ca®0‘® (à 100 degrés), est en très petites aiguilles, assez solubles (lies. Ira Remsen).
Le sel basique, Ca®(C*“H®0*“)“-l-5ff0% se dépose en petits mamelons, qui ne perdent leur eau de cristallisation que vers 220 degrés; à cette température, le sel commence à s’altérer.
11 est peu soluble dans l’eau, assez cependant pour que l’acide chlorhydrique produise dans sa solution un précipité d’acide libre. L’acide carbonique le ramène à l’état de sel neutre (Ost).
Le sel de baryum, C^'^H^Ba-O''’, est en 'petites aiguilles ou en tables, très solubles dans l’eau.
Le sel de cadmium, C*®H‘Cd®0*'’-l-ll Aq, est en petites aiguilles peu distinctes, peu solubles dans l’eau froide (I. et R.).
Le sel de zinc cristallise en prismes très solubles (Ost).
Le sel neutre d’argent, C‘®H*Ag^O*®, est un précipité amorphe, qu’on obtient par double décomposition au moyen du sel d’ammonium et du nitrate d’argent.
Le sel acide, C‘®H®AgO‘®, est en fines aiguilles anhydres, peu solubles dans l’eau froide. On l’obtient en mélangeant des solutions chaudes d’acide libre et (le nitrate d’argent (Ost). D’après Iles et Remsen, il ne se formerait que le sel neutre dans ces conditions ; le sel acide se forme seulement avec le sel d’ammonium et un excès de nitrate d’argent.
h' éther diméthylique, 2 C®H®(G'®H®0*“), est en grandes aiguilles plates, fusibles à 96 degrés (Jacobsen).
V éther monoéthylique, G*H*(G'®H®0*®), est en lamelles incolores, clinorhombiques, fusibles à 194-195 degrés.
L'éther diéthylique, 2G'‘H^(G*®H®0^®), obtenu avec l’acide, l’alcool et le gaz chlorhydrique, cristallise en fines aiguilles, fusibles à 52 degrés, moins solubles dans la soude que dans le carbonate sodique.
Acide {a-)méthyloxyisophtalique.
Équiv. . . = C^®H"(G®H*0^)0».
Atom . . . C®H®05 = CH30.C®H3(C0'H)®.
S\N. — Acide a-méthoxy-isophtalique.
Obtenu par Jacobsen en oxydant par le permanganate l’éther (a-)m-xylotméthylique, et par Schall l’acide méthyl-p-homosalicylique.
Il cristallise en fines aiguilles, fusibles à 245 degrés (J.), à 261 degrés (S.) ; l’eau bouillante le laisse déposer en aiguilles disposées en rosettes ou associées sous un angle de 60 degrés.
Le sel d'ammonium n’est pas précipité par le chlorure de baryum ; il donne avec l’acétate de plomb un précipité insoluble; avec le sulfate de cuivre, un précipité bleu tout à fait insoluble; avec le nitrate d’argent, un précipité blanc, qui cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles (S.).
ACIDE (S-)OXYISOPHTALIQUE.
Équiv.. . C*6H6ow^ + 2H20^
Atom... CSH^QS = OH.COHWH)' +
co"h
Fig. 344.
Syn. — Acide y-oxylsophtalique.
Il se forme :
1“ Lorsqu’on fond avec de la potasse, pendant cinq à six minutes, l’acide y-sulfo-isophtalique (Heine), ou l’acide rubgallique; dans ce dernier cas, il est accompagné d’acides salicylique et m-oxybenzoïque (Schreder);
2“ Lorsqu’on attaque par l’acide azoteux l’(s-)amidoisophtalique (Beyer); ou en faisant bouillir avec de l’eau l’acide y-diazo-isophtalique (B.).
Il cristallise en aiguilles fusibles à 284-285 degrés (H.), à 288 degrés (L.), en commençant à se sublimer. Il est fort peu soluble, car il exige pour se dissoudre 3280 parties d’eau à 5 degrés (L.); d’après Beyer, il exige 3580 parties d’eau à 5 degrés, 1720 à 15 degrés et 5,4 à 99 degrés. Il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther. La solution aqueuse donne avec le chlorure ferrique une coloration jaune ou jaune brun.
Chauffé à 200 degrés avec de l’acide chlorhydrique, il perd un peu d’acide carbonique ; distillé avec de la chaux, à 330-350 degrés, il donne de l’acide m-oxybenzoïque, et du phénol à une température plus élevée.
Le sel de baryum, C^^H^Ba^O'^-l-SH^O^ est en aiguilles microscopiques qui, une fois formées, sont peu solubles dans l’eau (S.).
Le sel de zinc présente le même caractère lorsqu’il est à l’état cristallin; il est à peu près insoluble dans l’eau.
Le sel de cuivre, Cu®(C‘®H’’0“’)®-|-4IP0% est en poudre cristalline verte, basique.
Le sel d’argent, est un précipité blanc, cristallin, <à peu près
insoluble dans l’eau.
Le se/ acide, préparé avec l’acide libre et le nitrate d’argent, cristallise en lines aiguilles (H.).
Le chlorure de calcium précipite l’acide libre, mais seulement à chaud en présence de l’ammoniaque; il se fait un précipité tricalcique.
h’ éther diméthy ligue, 2C*HXC'®H“0*“), cristallise en fines aiguilles, fusibles à 159-160 degrés (IL).
L’éther diéthy ligue, 2C‘H*(C*®H“0‘“), est en prismes monocliniques, qui fondent à 103 degrés (H.).
D’après Heine, lorsqu’on prolonge la fusion de la potasse avec l’acide Y-sulfo-isophtalique, ou lorsqu’on soumet à ce traitement l’acide y-isophtalique pur, une partie du produit se transforme en acide a-oxyisophtalique, fondant au-dessus de 300 degrés et donnant une coloration rouge violet intense avec le perchlorure de fer. C’est là une transposition moléculaire intéressante au point de vue de l’isomérie.
ACIDE ÜXYTÉRÉPHTÂLIQUE.
Équiv. . . C‘'iH'=0‘» = Ci6H‘(IfO^)OL
.Viom... C»H0O5 =0H.CW(C03H)L
Il a été obtenu parBurskhardt en attaquant par l’acide azoteu.x l’acide amidoléréphtalique. 11 se forme encore ;
1° Lorsqu’on chauffe à 170 degrés de l’acide carbonique liquide avec du sodo-m-oxybenzoate d’éthyle (Hâhle). En traitant le produit de la réaction par l’acide chlorhydrique, on obtient l’oxytéréphlalate correspondant ;
2” En faisant fondre l’acide bromotéréphtaliqne avec de la potasse caustique (Fischli);
3» En traitant, par le même réactif, le p-xylénol, le carvacrol et le thymol (Jaeobsen); l’acide m-oxy-p-toluique (Hall et Remsen); l’acide rufigallique, CssjjsQis (Sehreder).
Burckhardt le prépare en dissolvant l’acide amidotéréphtalique dans la soude ; on acidifie avec de l’acide sulfurique dilué, on ajoute la quantité théorique de nitrite de potassium et on fait bouillir.
C’est un corps pulvérulent, fort peu soluble clans l’eau bouillante, un peu plus soluble dans l’élher et surtout dans l’alcool. Lorsqu’on le chauffe graduellement, il ne fond pas, mais se sublime partiellement sans chicomposition ; à la distillation, avec du sable, il se dédouble en acide carbonique et en phénol; chauffé avec de l’acide chlorhydrique, il donne de l’acide m-oxybenzoïque et du gaz carbonique, tandis que, par fusion avec la soude, il fournit un peu d’acide m-oxybenzoïque avec beaucoup d’acide benzoïque.
Le sel de baryum, C‘®H*Ba®0*“+7Aq, cristallise en lamelles assez solubles dans l’eau ; il perd trois équivalents d’eau sous la cloche sulfurique.
Le sel d’argent, C*®H*Ag-0*“, est un précipité blanc, insoluble dans l’eau.
h’étiier diméthylique, obtenu par l’acide libre, l’esprit de
bois et l’acide chlorhydrique, est en aiguilles soyeuses, fusibles à 94 degrés, très solubles dans les alcalis. Sa solution aqueuse est colorée en bleu violacé par le chlorure ferrique.
h' éther acétyldiméthylique, en atomes;
