CHAPITRE VII
Équiv. . . C‘8H60‘» + 2H®0^ = C*«H2(CfH^08.
Atom.., OTOs + SH^OJ =:CH30.G«HW + 2H20.
ACIDE OPINIQÜE.
C’est le dérivé méthylique d’un acide-phénol ou C*®H^(IDO^O® :
+ G2H*02 = + G‘8H2(GnW)08.
Il a été obtenu par Liechti, par Beckett et Wright, en attaquant par l’acide iodhydrique l’acide hémipinique, qui est un acide bibasique et un éther diméthylique du phénol :
Gi6H2(G^H*0^)8(0y + H1 = G^H^I -|- H^-O^ -f G‘6H3(C^^)0®.
On chauffe modérément l’acide hémipinique avec de l’acide iodhydrique concentré, jusqu’à dégagement gazeux ; on mélange exactement et on chauffe de nouveau, en répétant cette petite manipulation, tant qu’il se dégage du gaz. L’excès d’hydracide étant éliminé par l’oxyde mercurique, on évapore jusqu’à cristallisation.
Cet acide-éther cristallise en longs prismes, à peine solubles dans l’éther, très solubles dans l’eau et dans l’alcool. Il devient visqueux au-dessus de 100 degrés et ne fond complètement qu’à 148 degrés. Sa solution aqueuse ne réduit pas la liqueur cupro-potassique ; elle est colorée en bleu violet par le chlorure ferrique. On peut le considérer comme l’anhydride d’un acide
ACIDE DIOXYCOUMARILIQUE.
Equiv... Ci8HW<> = Ci8H2(HW)206.
Atom... C®H»0» =(OH)ACeiP<^g>C.CO®H.
On ne connaît que son dérivé diéthylique, Vacide diéthoxycoumarilique, C**H®(C^HW)^0^ en atomes :
C*W*05=: (C^HsOACSffO.CQSH,
qu’on obtient en faisant bouillir avec une solution alcoolique de potasse la monobromodiétbylesculétine, C^®H*®BrO® :
G26Hi3Br08 + = HBr + C^sHuoio.
Il cristallise en aiguilles fusibles à 195 degrés. L’amalgame de sodium le transforme en un produit fusible à 122 degrés, qui paraît correspondre à un acide bydrocoumarilique (Will).
ACIDE a-PHÉNYLGLYOXYL-O-CARBONIQUE.
Équiv... C^sHW».
Atom . . . CSRSQ*» = CO^H.CSR.CO.CO^H.
Cet acide acétonique prend naissance, en même temps que l’acide benzoïque, lorsqu’on attaque l’oxyquinon, C®^H‘“0®, par le permanganate de potassium, en solution alcaline (Breuer et Zincke). D’après Scherks, le même corps prend naissance dans l’oxydation par le permanganate de l’acide bydrindonaphtènecarbonique (voy. ce mot).
11 se sépare à l’état d’un liquide huileux, qui cristallise dans le vide sec ; il fond alors à 138-140 degrés, puis se transforme en anhydride phtalique. Il est très soluble dans les dissolvants usuels, excepté dans le chloroforme. L’amalgame de sodium le transforme en acide carbomandélique,
Le sel de potassium, C^^l^K^O*”, cristallise dans l’eau en lamelles ou en fines aiguilles.
Le sel de baryum, + cristallise dans l’eau en grandes
lamelles, qui ne sont pas altérées à 230 degrés.
Le sel de cuivre, C‘®H*Cu^O*“-f'2C;uHO® + 6H^O% est en cristaux bleus, épais, très solubles dans l’eau.
Le sel d’argent, C‘*H*Ag^O“’, est un précipité cristallin.
ACIDE BENZOVLACÉTO-O-CARBONIQUE.
Équiv... C=»H80«> +
Atom . . . C‘»H805 + IPo = CO^H.CeiD.CO.CH^.CO^H + H^O.
L’acide phtalylacétique, peut être considéré comme l’anhydride de
cet acide; en effet, il se dissout dans le carbonate sodique en excès, avec fixation d’eau, même à la température ordinaire ; on précipite la solution par un acide (Gabriel et Michael).
Il cristallise en larges aiguilles vitreuses, qui fondent vers 90 degrés, en se décomposant; il se dégage de l’eau, de l’acide carbonique et il reste de l’acide acétophénone-o-carbonique. Chauffé avec de l’acide sulfurique, il reproduit son générateur. Il s’unit à l’hydroxylamine.
Le sel d' argent, est un précipité granuleux, cristallin.
ACIDE CHLOROXYNAPHTALIQUE.
Équiv... C^oiFClO*».
Atom... C'OR’CIO®.
Lorsqu’on ajoute peu à peu du chlorate de potasse dans un soluté d’acide sulfurique étendu et de naphtaline, il se forme de l’acide chloreux qui réagit sur le carbure et donnent naissance à plusieurs produits d’addition et de substitution, notamment à un dérivé chloré, C^'’H’C10*° :
C^^Rs + 3C1H0* = 2HC1 + + C^oH’ClO*».
La réaction doit se faire à une température qui ne dépasse pas 40 degrés; lorsqu’il ne se dégage plus de gaz, on reprend par l’eau chaude la masse butyreuse qui se dépose; on l’évapore, on reprend le résidu par l’éther; ce dernier laisse un produit qu’on reprend par la benzine, laquelle dissout l’acide chloré et un peu d’acide phtalique.
L’acide chloronaphtalique est amorphe, peu soluble dans l’eau, d’où il se sépare en gouttelettes. L’eau bouillante le décompose en acide chlorhydrique et en un acide l’acide dioxynaphtalique. Il est soluble dans l’alcool,
l’éther et la benzine (Hermann).
ACIDE FURILIQUE.
Équiv. . . r/<>H80‘» = C2»116(H202)08.
.\tom... C‘<>H80^ == (C*H30)^C(0H).C0HI.
On dissout à 80 degrés 1 partie de furile, finement pulvérisé dans
25 parties de potasse à 15 pour 100; on sursature la liqueur fortement refroidie par de l’acide sulfurique dilué, on filtre et on agite avec de l’éther; on concentre la solution éthérée, on ajoute de la ligroïne pour précipiter une matière résineuse, puis on évapore à cristallisation (E. Fischer).
L’acide furilique est en fines aiguilles peu stables, surtout à l’état humide, se décomposant complètement à 100 degrés. 11 est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Sa solution aqueuse, même à basse température, se décompose et laisse déposer, au bout de quelques heures, une matière résineuse noire; elle est plus stable en présence des alcalis.
Acide dibromo furilique.
Équiv... C^^HOBr^ü*».
Atom . . . CtoH^Br^O®.
On fait bouillir 1 partie de furile dibromé avec 4 parties d’hydrate de baryte et 25 parties d’eau. Il ressemble à l’acide furilique.
Sa solution alcoolique, chauffée avec un peu d’acide sulfurique dilué, se colore en rouge fuchsine ; une affusion précipite des flocons rouges qui se dissolvent dans l’éther avec une teinte rouge, et dans les alcalis avec une coloration jaune.
Le sel de baryum, C^®fPBaBr^O‘“, cristallise dans le vide en fines aiguilles, très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool (E. Fischer).
ACIDE Ma-DIOXYMÉTHYLCOUMARILIQUE.
Équiv... C20H80‘“ + Aq.
Atom... C‘»H»0= + V2H20.
OH
cicrf}
c;co'‘h
Fig. 363.
On chauffe au bain-marie, jusqu’à réaction neutre, un mélange équimoléculaire d’éthylate de sodium, de phloroglucine et de monochloracétate d’éthyle; on fait cristalliser le produit de la réaction dans l’alcool et on le saponifie par une lessive de potasse (Lang).
Il cristallise dans l’alcool aqueux avec un équivalent d’eau, devient anhydre à 120 degrés et fond à 281 degrés, en dégageant de l’acide carbonique. Chauffé avec de l’acide sulfurique, il donne une coloration bleu indigo.
La plupart de ses sels sont solubles dans l’eau.
L’éther diéthylique, 2G*II^(C®“H®0“’), cristallise dans l’alcool en petites aiguilles blanches, fusibles à 242 degrés (L.).
ACIDE BENZOYLMALONIQÜE.
Équiv. . . C^oiPQi» = C6H3(C‘*H50^)(0*)(0‘).
Atom... CWHSQs =: CSH^.CO.CHfCO^H)".
On obtient l’éther correspondant, l’éther benzoylmalonique, en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur l’éther malonique sodé :
2C*H*(C“H3Na08) + C‘*I15C102 = NaCl q- SC^HHC^offO*»).
Ce corps est très instable, car, à la saponification, il ne donne que de l’acide benzoïque (Bischoff).
Acide o-nibrobenzoylmalonique.
Équiv. . . C^oH’AzO^ = C®«H’(Az0*)0‘».
Atom... C2»HUzO’ ^C^H^CAzO^I.CO.CHICO^Hj^
L’éther diéthylique a été préparé par Bischoff et Bach en faisant réagir le chlorure de nitrobenzoyle sur l’éther malonique sodé, en solution éthérée; il se
dépose du chlorure de sodium, on décante et on chasse l’éther; il reste un liquide huileux, qui laisse peu à peu déposer des cristaux fusibles à 93 degrés. En traitant ce produit, qui est un acide dinitrobenzoylmalonique, par l’éthylate de sodium, on obtient les éthers o-nitrobenzoïque et mononitrobenzoylmalonique ; ce dernier, qui est à l’état de dérivé sodé, fournit l’acide libre lorsqu’on le traite par l’acide chlorhydrique.
Il cristallise dans l’alcool en grands prismes à six pans, qui fondent à 54 degrés. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool ; la solution alcoolique se colore en rouge sang par le chlorure ferrique.
ACIDE O-COUMARINE-CARBOXYLIQUE.
Équiv. . . C^'ORSO*» = C^°H®(H^0^')(0*)(0*).
Atom. . . CioRSQ’ = OH.CW.CH : C(C0®H)2.
L’anhydride correspondant a été préparé par Stuart en faisant réagir l’aldéhyde salicylique sur l’acide malonique, en présence de l’acide acétique.
11 cristallise dans l’eau en aiguilles fondant à 187 degrés, en se décomposant ; à la distillation, il se dédouble en acide carbonique et en coumarine :
Acide méthoxybenzalmalonique.
Équiv... C^*H‘»0*» = C5«H8(C41^)0s.
Atom . . . = GH^O.GW.CH : CICO^H)’.
Obtenu par Stuart en chauffant à 100 degrés un mélange d’aldéhyde méthylsalicylique, d’acide malonique et d’acide acétique. Il fond à 178 degrés, en perdant du gaz carbonique; chauffé avec de l’eau, il reproduit ses générateurs, avec un peu d’acide carbonique et d’acide o-méthoxylcinnamique (S.).
Beckeit et Wright. — Sur l’acide opinique. Jahresb. der Chem., 809 (1876).
Bischoef. — Synthèses d’acides acétoniques de la série aromatique et d’acides polybasiques de la série grasse. Soc. chim., XLI, 83.
Bischoff et Bach. — Dérivés de l’acide o-nitro-benzoïque. Soc. chim., XLIV, 491.
Breüer et ZiNCKE. — Sur un carbure G’"!!'* dérivé du glycol styrolénique : acide phénylglyoxyl-o-carbonique. Soc. chim., XLV, 154,
Fischer (Em.). — Sur le furfurol ; acide furilique. Soc. chim., XXXV, 692; XXXVIII, 302. Gabriel et Michael. — Sur l’acide phtalylacétique. Soc. chim., XXX, 564.
Hermann (Th.). — Action de l’acide chloreux sur la naphtaline: acide chloroxynaphtalique . Soc. chim., XI, 166.
Lang. — Acide dioxyméthylcoumarilique. Soc.chim., XLVII, 724.
Liechti. — Dérivés de l’acide hétnipinique. Liebig’s Ann. der Chem, und Pharm, Smvl VII, 151. ^ '
SCHERCKS. — Oxydation de l’acide hydrindonaphtaline-carbonique. Soc. chim., XLV, 619. Stuart. — Action des aldéhydes cinnamique et salicylique sur l’acide malonique. 5oc. chim XLVIII, 177.
WiLL (W.). — Étude sur l’esculétinc : acide diéthoxycoumarilique. Soc. chim., LXLII, 544.
ACIDE BENZOXYL-O-PROPIONCARBONIQUE.
Équiv...
Atom . . . C“H‘«05 = CO^H.CW.CO.CH^.CH^CO^H.
Le sel de soude prend naissance lorsqu’on dissout dans un excès de soude l’acide phtalylpropionique, ; mais, dès qu’on cherche à mettre l’acide
en liberté, il se dédouble en eau et en acide phtalylpropionique. Son existence est cependant démontrée par l’action de l’amalgame de sodium sur la solution alcaline: on obtient l’anhydride interne de l’acide henzhydrylpropiocarbonique, CS2H*<>0« (Gabriel et Michael).
ACIDE p-BENZOXYL-O-CARBONIQUE.
Équiv. . .
Atom . . . C“H«05 = C02H.C®H*.C0.CH^CH^C02H.
L’anhydride de cet acide, qui est peut-être identique avec le précédent, a été obtenu par Roser, en même temps que l’éthindiphtalyle de Gabriel et l’isoéthindiphtalyle, G®®H“’0^ en chauffant à 240-250 degrés, pendant une heure, 3 parties d’anhydride phtalique avec 3 parties d’acide succinique et 1 partie d’acétate de sodium :
C*6H*0® + C8H60S = H^O^ -t- C^O* + C^SRSO».
En faisant bouillir le produit de la réaction avec de l’eau, on dissout l’anhydride qui se transforme lentement en acide qui finit par se séparer
à l’état cristallin. En le reprenant par l’éther, et en ajoutant de la ligroïne, il se dépose en petits prismes brillants, fusibles cà 137 degrés; il est très soluble
dans l’eau et dans l’alcool. Chauffé longtemps au voisinage de 100 degrés, il se dédouble en eau et en anhydride. Ce dernier, traité par l’amalgame de sodium, fournit l’anhydride de l’acide y-phénylbutyro-o-carhonique,
Le sel de calcium, C^®H®Ca‘^0*“, est précipité de sa solution aqueuse par l’alcool sous forme d’une poudre amorphe.
Le sel de baryum, C®^H®Ba^O‘“, est en petits prismes brillants, peu solubles dans l’eau.
Le sel d'argent, C®®H®Ag^0*“, est un précipité pulvérulent, insoluble dans l’eau (R.).
Anhydride ^-benzoxylpropio-o-carbonique.
Équiv...
Atom . . . G“H80" =
CO -00 - CO
GSHCC.CHS.CH^ (?).
Ce corps, que Roser considère comme un dilactone, cristallise en aiguilles brillantes, fusibles à 120 degrés ; il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble à chaud dans l’alcool. Il se décompose vers 240 degrés en gaz carbonique et anhydride de l’acide o-propiophénone-carbonique, Bouilli
avec de l’eau, ou mieux avec des alcalis, il reproduit son générateur.
ACIDE BENZOYLSUCCINIQUE.
Équiv. . . C-2^H«0*»= CSH*(C‘*HW)(0i)0*).
Atom . . . Ci‘Hi“05 = C6H5.C0.CH(C02H).CH^.C0®H.
On ne connaît que l’éther diéthylique, 2C*H*(C^®H‘‘’0“'), qui prend naissance dans les conditions suivantes ; à une solution de 2s’,5 de sodium dans 30 grammes d’alcool absolu, on ajoute d’abord 20 grammes d’éther benzoylacétique, puis 12 grammes d’éther chloracétique. On chauffe le mélange pendant deux heures au bain-marie, on chasse l’alcool, on ajoute de l’eau au résidu et on épuise au moyen de l’éther (Perkin).
A l’évaporation, il reste un liquide épais, qui bout à 260-265 degrés, sous une pression de 160 millimètres; sa solution alcoolique est colorée en rouge vineux par le chlorure ferrique. Bouilli avec de l’eau de baryte concentrée, il se scinde en alcool, acides succinique et benzoïque; avec l’acide sulfurique dilué, il donne à chaud du gaz carbonique, de l’alcool et de l’acide benzoylpropionique.
Le sel de sodium, C®“H‘’NaO‘", est amorphe, soluble dans l’alcool (P.).
ACIDE P-BENZYLISOSÜGCINIQUE.
Équiv. . . = C8H*(C‘*H«0®)(0*)(0*).
Atom . . . C“H‘»05 = C6H5.CO.CH2.CH(CO®H)*.
A une solution alcoolique et froide d’éther sodomalonique, on ajoute une quantité équimoléculaire de broinacétophénone :
2C*H‘(C6H3Na08) + C‘8H’BrO® = NaBr + 2C*H*(C3ni«>0‘»).
La réaction est terminée au bout de quelques minutes ; on verse le tout dans l’eau et on épuise par l’éther. A l’évaporation, il reste un produit qu’on additionne d’une lessive de potasse à 6 pour 100; on agite de temps en temps; après vingt-quatre heures, on sépare par filtration un dépôt cristallin, puis on ajoute de l’acide sulfurique étendu; l’acide organique se précipite en partie sous forme de flocons blancs, tandis que celui qui reste dans l’eau mère est extrait par l’éther.
Purifié par cristallisation dans l’acide acétique glacial, puis dans l’eau, l’acide benzylisosuccinique se présente sous forme de groupes sphériques, formés de fines aiguilles à peine solubles dans la benzine et la ligroïne, très solubles dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther, l’acide acétique chaud. Il fond en moussant à 178-179 degrés (Paal et Kuès), à 180 degrés (Bischoff). Il se décompose à cette température en gaz carbonique et acide benzoylpropionique. En sa qualité d’acide acétonique, il s’unit à l’hydroxylamine et à la phénylhydrazine. Avec cette dernière, en solution éthérée, il fournit des aiguilles blanches, solubles dans l’alcool et les alcalis, fondant à 120 degrés, en dégageant des gaz.
Le sel d’argent, C^^H®Ag^0‘®, cristallise en aiguilles blanches, peu solubles dans l’eau bouillante.
Bischoff. — Synthèses d’acides acétoniques de la série aromatique et d’acides polybasiques de la série grasse : acide P-benzylisosuccinique. Soc. chim., XLI, 81; XL VI, 350.
Gabriel et Michael. — Action des déshydratants sur les anhydrides d’acides : acide benzoylo-propiocarbonique. Soc. chim., XXXII, 248.
Kuès et Paal. — Acide p-benzoylisosuccinique. Soc. chim., XL VI, 402.
Perkin. — Sur l’acide benzoylsuccinique. Journ. of the chem. Soc. of London, XLVII, 273. Roser. — Dérivés duphtalide : acide benzoxylpropion-o-carbonique. Soc. chim., XLV, 539.
ACIDE PHÉNYLAGÉTOSUCCINIQUE.
Équiv. . . = C8H*(Ci2H5)(C*H302)(0*)(0*I.
CSIF — CH.CO^H Atom... C**H‘*0^ = I
