CHAPITRE VIII

ACIDE a-SALYLIQUE.

Équiv...

Atom... C«ID*0^

Ce composé aété signalé par Staedler dans de l’aldéhyde salicylique, C“H®0*, préparé depuis plusieurs années et conservé sous l’eau :

2 C‘*IFO* +

Il est accompagné d’acide p-salylique, (voy. Aldéhydes à fonction

mixte, t. VII, p. 806).

ACIDE RÉSACÉTIQÜE.

Équiv... C36H220«>.

L’éthylate de sodium sec, en réagissant sur l’éther acétylacétique, fournit surtout de l’éther acétique, comme l’a vu Wislicenus, en même temps que de l’alcool et les sels de sodium de l’acide carbonique, de l’acide acétique et d’un nouvel acide brun, amorphe, l’acide résacétique d’isbert. L’alcoolate agit de la même manière en présence d’alcool libre. Si l’alcool libre est de l’esprit de bois ou de l’alcool propylique, ou encore si on emploie du propylate de sodium et de l’alcool méthylique, les produits de la réaction sont l’éther acétique de l’alcool libre, avec un peu d’éther acétique correspondant à l’alcoolate employé (Israël). L’alcool ordinaire et l’alcool propylique, même à 180 degrés, n’ont pas d’action sur l’acétylacétate d’éthyle; mais ce dernier est complètement décomposé s’il y a un peu d’alcoolate de sodium : il se forme alors surtout l’éther acétique de l’alcool réagissant. Quel que soit l’alcool qu’on fasse réagir sur l’éther acétylacétique, on obtient toujours le même acide brun, qui se forme d’ailleurs dans la préparation même de cet éther.

2652 ENXYGLOPÉDIE CHIMIQUE.

L’acide résacétique est un corps brun, résineux, fondant à 100 degrés en un liquide épais. Il est monobasique. On peut admettre qu’il se forme par condensation d’après l’équation suivante :

3C*H*(G«H806) = 4IPO^ + C36H230“.

Pour l’isoler, on distille les produits volatils delà réaction; on décompose le résidu par l’acide sulfurique dilué et on purifie le précipité, d’abord par des lavages à l’eau, puis par dissolution dans l’éther.

Il est insoluble dans l’eau, soluble dans les lessives alcalines.

Ses sels alcalins sont amorphes, bruns, solubles dans l’eau.

Le sel d'ammonium, G3®H®‘(AzH‘)0“’, perd toute son ammoniaque à 100 degrés.

Le sel de potassium, G^°H®‘K0“', est une masse brune; 100 parties d’eau en dissolvent 11 parties à la température de 15 degrés.

Le sel sadique ressemble au précédent (Isbert).

.ACIDE DÉIIYDR0CH0L.4LIQÜE.

Alom . . . C®‘H3‘05 = (xf

\coni.

SvN. — Actrfe dèlitjdrocholique.

Il a été obtenu par Hammarsten en oxydant l’acide cholalique au moyen d’une solution acétique d’acide chromique. L’auteur lui donne pour formule adoptant pour l’acide cholalique la formule de Mulder et Latschi-

now,

On ajoute peu à peu à une solution d’acide chromique, dans l’acide acétique dacial à 10 pour 100, une solution aqueuse d’acide cholalique de 12 à 15 pour 100;

■faut opérer lentement pour éviter toute élévation de température; dans ces conditions, il ne se produit pas de dégagement gazeux. En versant le produit de la réaction dans un excès d’eau, l’acide se dépose en aiguilles réunies en mamelons. On le purifie par un lavage à l’eau, di.ssolution dans un soluté bouillant de carbonate sodique, précipitation de la liqueur filtrée par l’acide acétique. Le précipité, lavé à l’eau, puis repris par l’eau bouillante, se sépare par le refroidissement en aiguilles brillantes (H.).

Lassar-Gohn oxyde une solution acétique d’acide cholalique soit parle brome, soit par l’acide chromique. En faisant bouillir l’acide déshydrogéné avec de l’alcool, il se transforme en un .étlier qui fond à 221 degrés. A la saponification,

il donne de l’acide libre à l’état de pureté lorsqu’on le fait cristalliser dans un mélange d’acétone et de benzine, les cristaux ayant pour formule :

C48iq340105q C43H0.

On peut aussi utiliser les eaux mères provenant de la purification de l’acide cholalique et les oxyder avec une solution acétique d’acide chromique ; mais il est plus avantageux d’employer l’acide cholalique brut et de le soumettre au même traitement (L.-C.).

L’acide déhydrocbolique cristallise en fines aiguilles blanches, brillantes, fusibles à 228 degrés (Latschinow), à 231-232 degrés (Mylius). Il est fort peu soluble dans l’eau’ froide, l’alcool et l’éther, davantage à chaud dans l’alcool. Sa solution aqueuse, qui est amère, dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée; elle ne donne pas la réaction de Pettenkofer.

L’acide déhydrocbolique est réduit par l’amalgame de sodium : il se produit un acide très soluble dans l’alcool froid, cristallisant en lamelles. Il se combine avec trois molécules d’hydroxylamine; en présence de l’acide chlorhydrique, il s’unit à deux molécules de thiophénol. L’acide chlorhydrique, même bouillant, est sans action sur lui.

Le perchlorure de phosphore (quatre molécules) réagit à froid, en solution chloroformique, fournissant ainsi deux dérivés chlorés. Le premier, qui a pour formule C‘*H^®C1*0*, fond à 257 degrés. Sa solution sulfurique laisse précipiter par l’eau un acide isomérique avec l’acide déhydrocbolique, car il est indifférent, insoluble dans les acides et les alcalis : c’est Visodéhydrochloral de Lassar-Cohn.

Le second, C*®H®®C10®, cristallise dans l’acide acétique à 50 pour 100 en petites lamelles transparentes, fusibles à 241 degrés, reproduisant leur générateur lorsqu’on les fait bouillir avec l’acide iodbydrique.

L’acide déhydrocbolique est inonobasique.

Le sel d’ammonium est peu soluble dans l’eau et se rapproche, par cette propriété, de l’urate d’ammonium (L.-C.).

Le sel de sodium, C*®H^®CaO^“, est cristallin, soluble dansl’eau et dans l’alcool.

Le sel de calcium, C”H”NaO‘“ (à 100 degrés), est en aiguilles ou en prismes peu solubles, encore moins à cbaud qu’à froid.

Le sel de baryum, qui ressemble au précédent, est encore moins

soluble dans l’eau.

Le sel de plomb , C“II®®PbO*“ Aq, est en petites écailles minces, hexagonales, à peine solubles dans l’eau.

Le sel de cmûtc, C^^H^CuO*" -}- Aq (à H5 degrés), cristallise en petites colonnetles, peu solubles dans l’eau.

Le sel d’argent est si peu stable, qu’il noircit rapidement à la température ordinaire.

L’éther éthylique, C'H‘(C*»H5®0*»), obtenu en chauffant à 115-120 degrés le sel de plomb avec l’éther éthyllodhydrique, est en fines aiguilles solubles dans l’alcool .

Véther méthylique, obtenu avec le sel de plomb et l’iodure

de méthyle, cristallise en fins prismes, solubles dans l’alcool (H.).

Hammarsten. — Acide déhydrocholalique. Soc. ehim., XXXVI, 635.

ISBERT. — Sur l’acétoacétate d’éthyle et sur quelques-uns de ses dérivés. Soc. chim., XLVII,

Israël.— Sur lepropionate d’éthyle. Soc. chim., XLVI, 755.

Lassar-Cohn. — Sur l’acide cholalique : acide déhydrocholalique. Soc. chim. [3], VII-VIII,

Latschinow. — Sur la formule de l’acide cholique. Soc. chim., XLIX, 58 et 885.

Mylius. — Formule de l’acide cholique. Soc. chim., XLVI, 372, 876.

StAdeler. — Sur quelques dérivés de l’hydrure de salicyle; acide a-salylique. Soc, chim., XIII, 537.