CHAPITRE IX

ACIDE PHTALYLACÉTO- ACÉTIQUE.

Équiv... C=*H«0‘<>.

Atoni... C-HS0^ = ceiI*<^C>C(C0.CH3).C0=H

On ne connaît que l’éther éthylique qui a été formé synthétiquement par Koch et Fischer en faisant réagir le chlorure de phtalyle sur l’éther acétylacétique sodé :

2C*H‘(C®iraaO«) + Ci6H*Cl®0* = C‘IP(C«H60'î) + C*H*(C^‘H80«>).

La réaction, qui est très vive, commence à froid, en présence de l’éther; on l’achève à l’ébullilion au cohobateur. L’élher phtalylacéto-acétique se sépare en même temps que le chlorure de sodium de la solution éthérée; on le purifie par cristallisation dans l’alcool bouillant.

Il est en prismes incolores, fusibles à 124 degrés. L’acide sulfurique étendu le dédouble complètement à l’ébullition. Avec l’acide sulfurique concentré, il donne un soluté qui, étendu d’eau, laisse précipiter un produit résineux, qui •devient bientôt cristallin, et qui est soluble dans l’éther. La potasse alcoolique le dissout également, et, après quelque temps, la solution abandonne un sel potassique, qui paraît être un produit d’addition répondant à la formule

CasHisRîOi* = + 2KO + C*H»0».

L’ammoniaque le transforme à froid en phtalyl-diamide, à chaud en phtalimide (Bülow).

ACIDE EUXANTHONIQUE.

Équiv. . . C26H‘»0‘“ = C36H3(Hs05)*03.

Alom... C«Hio05 =(OH)5.C6H3.CO.CW(OH)=

Fig. 364.

Syn. — Acide tétroxybenwphénone.

Il a été obtenu en 1869 par Baeyer en fondant l’euxanllione, C®°H®0®,avec de la potasse caustique; si on prolonge l’action, on n’obtient que del’hydroquinon, Il cristallise en mamelons, ou en grandes aiguilles jaunes, plus solubles dans l’eau que celles de l’euxanlhone.

L’acide euxanthonique est un acide faible qui donne avec le sous-acétate de plomb un précipité jaune rougeâtre. Sa solution potassique s’altère facilement; le chlorure de fer le colore en rouge. Chauffé graduellement, il perd de l’eau et reproduit son générateur; il en est de même lorsqu’on fait bouillir sa solution ammoniacale.

L’acide euxanthonique est un tétraphénol dont la constitution a été élucidée à la suite des belles recherches de Graebe ; c’est du tétroxybenzophénone :

CsenioQs -1-40® =

On s’explique dès lors facilement que sa fusion prolongée avec la potasse ne donne que de l’acide carbonique et de l’hydroquinon :

CS6HW010 | H^o® = C®0* + 2C‘®H60‘.

Le dérivé tétracétylé, 4C‘H®0®(G®®H“>0‘®), en atomes :

se prépare en chauffant l’acide euxanthonique avec un mélange d’anhydride acétique et d’acétate de sodium.

Il cristallise dans l’alcool en lamelles blanches, fusibles à 118-119 degrés (Herzig).

L’acide tétréthyleuxanthonique, s’obtient en chauffant

l’acide avec de l’iodure d’éthyle et de la potasse.

Il cristallise en aiguilles ou en lamelles blanches, fusibles à 93-95 degrés. La potasse alcoolique est sans action sur lui à la chaleur du bain-marie.

L’acide euxanthonique fournit encore :

1” Une oxitne, C®®H'’AzO®, qui cristallise en aiguilles blanches, à peine soluhles dans l’eau, fondant à 233-235 degrés en brunissant ;

2“ Une hydrazone, C®®H‘®Az^0®, qui cristallise dans l’alcool faible en aiguilles fusibles à 203-205 degrés (H.).

La théorie fait prévoir l’existence de plusieurs isomères de l’acide euxanthonique. On obtient l’iin d’eux, l’acide iso-euxanthonique :

en traitant parla potasse en fusion l’iso-euxanthone.

Cet acide est soluble dans l’eau bouillante; il fond vers 200 degrés, en perdant de l’eau et en reproduisant son générateur.

: Euxanthone.

Équiv...

Atom . . . G«H80* = 0H.C6H3<j,q.>C«IP.0H.

Fig. 365.

SïN. — Dioxijxanthone. — Oxyde de dioxypliénylencarbonyle.

Elle existe, en même temps que l’acide euxanthique, en proportions variables, dans le jaune indien {Purrhée ou Pioury), sortes de bézoards d’un beau jaune à l’intérieur, plus ou moins verts dans les couches externes, qu’on retire de l’urine des bestiaux nourris avec les feuilles du manglier. Elle reste dans le résidu du jaune indien, après dissolution de l’acide euxanthique par le carbonate d’ammonium. On reprend ce résidu par la soude et on précipite par l’acide chlorhydrique; on purifie le précipité par cristallisation dans l’alcool.

L’euxanthone prend encore naissance :

1° Lorsqu’on chauffe l’acide euxanthique à 160-180 degrés : l’acide fond, dégage de l’eau et donne un sublimé jaune d’ euxanthone ;

2" Lorsqu’on dissout le même acide dans l’acide sulfurique concentré et qu’on précipite le soluté par l’eau. Même dédoublement avec l’acide sulfurique étendu, à une température de 130-140 degrés, l’acide se dédoublant en euxanthone et acide glycuronique, C*®H*''0** :

C3«H*®0« = G^HSQs -f G'OH^O'* ;

ENCYCLOPÉDIE CHIMIÛDE.

3° En faisant réagir l’anhydride acétique sur un mélange d’acide P-résorcylique et d’acide hydroquinon-carbonique, puis distillant le produit obtenu (Graebe) :

C«H808 + C^H'Qs = C=0* +

Cette synthèse est analogue à la préparation de l’oxyde de diphénylène-acétone au moyen de l’acide salicylique, d’aprèsfla méthode de Perkln;

4° Lorsqu’on fait passer un courant de gaz chlorhydrique à travers une solution d’acide euxanthique dans l’alcool absolu.

L’euxanthone cristallise en aiguilles jaunes, ou en lamelles sublimables, peu solubles dans l’eau, l’alcool froid et l’élher, facilement dans l’éther bouillant, ainsi que dans l’ammoniaque et les alcalis avec une couleur jaune; elle se sépare sans altération lorsqu’on évapore sa solution ammoniacale. Elle donne avec les halogènes des produits de substitution (Erdmann); avec l’acide nitrique, on obtient des dérivés nitrés, les acides 'porphyrique et oxporphyrique d’Erdmann. Chauffé au rouge sombre avec la poudre de zinc, elle fournit de la benzine, du diphényle et du carbodipbénylène, C^®H®0®, corps cristallin qui fond à 99 degrés et bout à 310-312 degrés.

Traitée par l’anhydride acétique, elle engendre un dérivé diacétylé :

2C*H*0S(CWH«0«),

qui cristallise dans l’acide acétique en cristaux incolores, ffusibles à 183- 185 degrés. Chauffée avec un grand excès d’iodure d’éthyle, en présence de la potasse, elle engendre la monéthyl-euxanthone :

C26Hi(HW){C*He02)0*,

qui cristallise en longues aiguilles jaunes, fusibles à 144-145 degrés (Herzig).

La diéthyl-euxanthone, C-°H*(C'H°0^)^0*, prend naissance lorsqu’on soumet le dérivé précédent à l’action prolongée de la potasse et de l’iodure d’éthyle. Elle cristallise en longues aiguilles blanches, brillantes, fusibles à 124- 126 degrés.

Iso-euxanthone.

Équiï... ca6H808 = c36Ht(H^OSjO*.

Atom . . . C*3H*0* = OH.C6H3<j °^j>C6H='.OH.

Fig. 366.

La théorie prévoit l’existence de plusieurs corps isomériques avec Teuxanthone.

L’iso-euxanfhone a été préparée par Kostanecki et Bistrzycki en distillant au bain de sable l’acide p-résorcylique avec une fois et demie son poids d’anhydride acétique :

Il passe un mélange d’acide et d’anhydride acétiques et il reste une masse vitreuse qu’on soumet, par petites portions, à la distillation sèche; il se sublime de longues aiguilles jaunes, fusibles à 243 degrés (B. et K.), à 245-246 degrés (corr.) (Graebe).

Elle est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’éther, les alcalis, l’acide sulfurique; ses solutions sont jaunes, mais moins foncées que celles de l’euxanthone. Elle donne avec le chlorure ferrique une coloration gris verdâtre, avec l’acétate de plomb un précipité jaune; en solution ammoniacale, elle précipite en jaune clair par le sulfate de magnésie.

Traitée par l’eau et par l’amalgame de sodium, elle fournit une solution rouge sang; ce soluté, additionné d’acide chlorhydrique, laisse précipiter des flocons, qui se dissolvent en jaune dans l’alcool et en rouge dans l’acide sulfurique (B. et K.).

Le dérivé acétylé est en cristaux confus, fondant à 124-130 degrés (G.).

^-iso-euxanthone.

Équiv. . . C2°1I808==

Atom . . . = OH.G8H3< ®q>C61P.OH.

Fig. 367.

Obtenue en partant de la dinitroxanthone p, fusible à 260 degrés, préparée en premier lieu par Salzmann et Wichelhaus en attaquant la xanthone à froid par l’acide nitrique fumant.

Le dérivé diacétylé, 2C*H®0^(C^®H®0®), cristallise en aiguilles fusibles à 175 degrés (G.).

Kanthone.

Équiv... GS6H80*.

Atom. . . G«H«0« = G«H*< ®q>G«H*.

D’après Graebe, le pivot du groupe de l’euxanthone est la xanthone, oxyde

de diphénylène-cétone ou oxyde de diphénylencarbonyle, qu’on peut représenter par le schéma suivant :

- O - -CO-

Ce composé a été observé pour la première fois par Kolbe et Lautemann et désigné sous le nom de lasylale de phényle; Graebe, Behr et Yan Dorp l’ont remarqué parmi les produits de l’action de l’oxyde de plomb sur le phénol. Il a ensuite été obtenu par Wichelhaus et Salzmann en oxydant l’oxyde de diphénylène-méthylène,C®®H*°0®; parPerkin et Goldschmidl, en faisant réagir l’anhydride acétique sur l’acide salicylique; par Seifert dans la distillation du salol, ce qui fournit de l’acide phénylsalicylique, que l’acide sulfurique transforme en xanthone (Graebe).

On le prépare en distillant un mélange de phosphate de pliényle et de salicylate de sodium ; le produit de la distillation est lavé à la soude et purifié par cristallisation dans l’alcool à 50 degrés.

Seifert chauffe le salicylate de phényle (salol) dans un appareil à reflux; en distillant le résidu, il passe d’abord du phénol, puis le thermomètre monte rapidement à 360 degrés et on recueille un produit qui cristallise dans le récipient :

2Ci=H*(C‘*H60n = -P + C^eHSO*.

La xanthone cristallise en aiguilles fusibles à 170-171 degrés (S.), à 173- 174 degrés (R.). Elle est à peine soluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther et dans l’alcool froids, davantage dans la benzine et le chloroforme. Elle distille à 349-350 degrés sous la pression de O"", 73 (G.). Elle donne des produits de substitution avec le brome (Behr et von Dorp), avec l’acide nitrique (W. et S.); la poudre de zinc la transforme en oxyde de diphénylène-méthylène, fusible à 100°, 5; la potasse fondue, en dioxybenzophénone. On a vu précédemment que l’euxanthone est une dioxyxanthone (G.).

L’oxy xanthone, a été obtenue par Michael en traitant par le chlo¬

rure de zinc un mélange de résorcine et d’acide salicylique. Il se fait un produit identique lorsqu’on fait réagir un mélange d’acide salicylique et d’acide résorcylique, en présence de l’anhydride acétique (G.).

Elle cristallise dans l’alcool en longues aiguilles jaunes, brillantes, à peine solubles dans l’eau froide, fort peu dans l’eau bouillante, fusibles à 146- 147 degrés; les alcalis la convertissent à froid en phénates cristallisés.

ACIDE DÉHYDROBENZYLIDÊNE-DIAÇÉTACÉTIQUE.

Équiv...

Atom . . . G‘’H“0\

h' éther diéthylique, 2 C*H*(C^“H**0*“), prend naissance, en même temps que l’éther benzylidène-diacétacétique, lorsqu’on ajoute de l’éthylamine dans une solution alcoolique de benzaldéhyde et d’éther acétylacétique :

C‘*H60\+ 2G‘H*(C«HW) = 2H=0^ + 2G*H*(C’‘>H‘*0‘'>).

II. cristallise dans la ligroïne en gros prismes brillants, fusibles à 87-88 degrés ; il est très soluble dans les dissolvants usuels (Hantzsch).

ACIDES C^nDoOi».

ACIDE ANISILIQUE.

Équiv. . . G3=H«0*« = C*«H8(CTW)5(H®0*)0*..

Atom... Ci6H‘605 =(CH30.C6H*)s.C(0H1.C04.

On évapore une solution de 10 grammes de potasse caustique dans 5 grammes d’eau, jusqu’à pellicule, puis on ajoute 1 gramme d’anisile, on

chauffe, on mélange exactement, on laisse refroidir; on reprend la masse par l’eau et on précipite par l’acide chlorhydrique (Boesler).

Cristallisé dans l’alcool étendu, l’acide anisilique est en fines aiguilles blanches, fusibles à 164 degrés; il est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool; l’acide -sulfurique le dissout avec une couleur violette, qui disparaît par une affusion d’eau.

Les oxydants le transforment en diméthyldioxybenzophéiione, il

suffit pour cela d’additionner une solution acétique d’acide anisilique d’une solution concentrée de dichromate de potassium et de chauffer jusqu’à cessation de dégagement gazeux. Le produit, précipité par l’eau, cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores, fusibles à 144 degrés, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, la benzine et le chloroforme.

Le sel de baryum, C®’H‘5BaO'“(à 100 degrés), cristallise en aiguilles peu solubles dans l’eau (B.).

ACIDE DIANISYLPENTALACTONIQCE.

Équiv. . . C38H5-0‘«.

Atom...

Lorsqu’on fait réagir l’amalgame de sodium sur une dissolution alcaline d’acide pentolique, on obtient l’acide dianisylpentylénique, une

hydrogénation plus complète ne conduit pas à l’acide dianisylvalérique, mais le brome fournit un dérivé, qui se décompose et

perd de l’acide bromhydrique lorsqu’on cherche à le faire cristalliser dans le chloroforme. Il en résulte un acide monobromé,C®®H‘®BrO®, qui cristallise dans l’acide acétique en fines aiguilles, fusibles à 136 degrés, insolubles à froid dans les carbonates alcalins : c’est le dianisylbromopentolactone, que l’amalgame de sodium transforme en dianisylpentolactone, en atomes :

G«HMO‘ = C^IFO.CH.CHLCH.CHLC’H^O i - CO.

Ce corps est soluble dans l’alcool et dans l’éther; l’acide acétique le dissout à chaud et l’abandonne en prismes épais, fusibles à 83 degrés.

L’oxyacide correspondant, qui est assez stable, cristallise dans l’éther.

Le sel de baryum est gommeux (Brown).

Baeyer. — Euxanthone et acide euxanthonique. Soc. cliim., XII, 47o.

BEHRet van Dorp. — Action de l’oxyde de plomb sur le phénol. Soc. chim., XXII, 301. Boesler. — Cumoïne et cumoïdine : acide anisiliqiie. Soc. chim., XXXVI, 583.

Brown. — Sur l’acide dianisylpentolique et ses dérivés. Soc. chim. [3], IV, 51.

Bülow. — Sur l’éther phtalylacéto-acétique. Soc. chim., XLVII, 600.

Feer et Graebe. — Sur la constitution de l’euxanthone et de l’acide euxanthonique. Soc. chim., XLVII, 718.

Fisher et Koch. — Sur l’éther phtalylacéto-acétique. Soc. chim., XL, 439.

Graebe. — Nouveau mode de formation de l’oxyde de diphénylène. Soc. chim., XXII, 301.

— Sur un isomère de l’euxanthone. /iid., XL, 496.

— Synthèse de l’euxanthone. Ibid. [3|, II, 562.

— Sur l’acide phénylsalicylique et l’o.xyde de diphénylacétone. lbid.,L, 570.

— Recherches sur le groupe de l’euxanthone. Ibid. |3], IV, 196.

Hantzsch. — Action du benzaldéhyde sur l’éther acétvlaeétique. Deuls. chem. Gesells., XVIU.

Herzig. — Dérivés de l’acide euxanthonique. Soc. chim. 13|, IX-X, 51.

Kostanegki. — Formation de l’acide euxanthique au moven de l’euxanthone dans l’organisme animal. Soc. chim., XLVII, 720.

KosTANECKi. — Sur uu iiouvel isomère de l’euxanthone, l’iso-euxanthone. Soc. chim., XLVI,

Ladtmann et KOLBE. — Sur le lasylate de phényle. Rép. de chim. pure, II, A72.

Michael. — Action des oxyacides aromatiques sur les phénols. Soc. chim. , XLII, 368.

RiCHTER — Sur l’oxyde de carbonyldiphényle et l’oxyde diphénylène-acétone. Soc. chim., XLII, 280.

Salzmann et WiCHELHAUs. — Recherches sur l’euxanthone. Soc. chim., XXX, 402.

SEIFERT. — Action de la chaleur sur le salicylate de phényle. Soc. chim., XLV, 605.

Spiegel. — Sur l’acide euxanthique et l’euxanthone. Soc. chim., XXXIX, 276; XLIII, 93 .

ENCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.