CO^H.CH : CH.CH : CH.CO^H
cristallise en petites aiguilles blanches qui brunissent sans fondre vers 250- 260 degrés. 11 exige environ 5000 parties d’eau froide pour se dissoudre; sa solution alcaline réduit immédiatement le permanganate de potassium.
Les sels de calcium, de baryum, de strontium sont plus solubles à froid qu’à chaud.
Le sel d’argent, C'-H^Ag^O®, est un précipité blanc et caillebotté.
h'étlier méthylique, 2 cristallise dans l’alcool en aiguilles
fusibles à 154 degrés (Rupe).
Comme l’acide dichloromueonique, l’acide muconique fournit par hydrogénation de l’acide hydromuconique (p. 1183).
ACIDE PROPACONIQÜE.
Atora . . . C8H‘»0‘ = C^lPCH.CfCO^H) : GH
En traitant l’acide propylitaconique, par le brome, on obtient à
l’évaporation un acide très soluble dans l’eau, soluble dans l’éther, qui l’abandonne en petites aiguilles fusibles à 124-125”, 5. C’est un acide incomplet, monobasique, l’acide propaconique. Il est isomérique avec l’acide kétolaclonique de Young.
ACIDE ISOBUT.ACONIQUE.
Équiv... C*sH‘20«.
Atom. . . = C*H'>.CH.C(CO=H) : CH
C) - (lo.
Le brome est absorbé par une solution d’acide butylitaconique; on distille dans un courant de vapeur d’eau le liquide huileux qui se sépare toujours dans cette réaction ; on évapore et on épuise par l’éther, qui s’empare de l’acide cherché.
L’acide isobutaconique cristallise en fines aiguilles qui fondent à 162- 170 degrés, en jaunissant. Traité par l’amalgame de sodium, il fi.xe une molécule d’hydrogène et se convertit en acide butylparaconique, C*®H‘*0®.
Les sels de calcium et de baryum sont solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Le sel d’argent, C*®lI“AgO*,est un précipité blanc, volumineux (Kraencker).
ACIDE DIGITOGÉNIQUE.
Équiv... C^siP^OL Atom... Ci*H2204.
^ Pour le préparer, on dissout 1 partie de digitogénine, C^“H^^O®, dans 30 parties •^1 acide acétique et l’on ajoute lentement, par petites portions, 0,7 d’acide chro-
mique cristallisé dissous dans 1,4 partie d’eau et 7 parties d’acide acétique. Lorsque la réaction est terminée, ce qui exige trois ou quatre heures, on ajoute un volume d’eau et on épuise par de l’éther, à cinq ou six reprises. On concentre jusqu’à cristallisation; il se dépose de fines aiguilles qu’on lave et qu’on comprime avant de les soumettre à une nouvelle cristallisation. Le rendement est de 60 pour 100 de la digitogénine employée.
L’acide digitogénique est en aiguilles prismatiques, insolubles dans l’eau, fort peu dans l’alcool et dans l’éther, facilement dans le chloroforme et dans l’acide acétique chaud. Pour l’obtenir bien cristallisé, il faut soumettre ses dissolutions à une évaporation lente; une concentration rapide ne donne qu’un produit amorphe. .
Séché à 100 degrés, il est amer, commence à fondre vers 125 degrés et se décompose à 150 degrés, en se boursouflant. Oxydé par le permanganate en liqueur plus ou moins alcaline, il fournit soit de l’acide oxydigitogénique, soit de l’acide digitique,
L’acide digitogénique est monobasique. Il donne avec les bases des sels bien cristallisés (Kiliani).
BIBLIOGRAPHIE
Kiliani. — Digitonine, digitogénine et acide digitogénique. Soc. chim. [3], VI, 580. Kraencker. — Isobutylparaconate d’éthyle et acide isobutaconique. Soc. chim. |3j, IV, 504. Rupe. — Produits de réduction de l’acide dichloromuconique. Soc. chim. [3], IV, 552. Schmidt. — Propylparaconate d’éthyle et acide propaconique. Soc. chim. [3], IV, 505.
ACIDES ORGANIQDES.
GÉNÉRALITÉS
Les acides à fonction mixte qui répondent à cette formule sont monobasiques, alcools ou phénols, ou à la fois alcooliques et phénoliques. Ainsi l’acide protocatéchique est un acide monobasique diphénolique ;
C‘*H''>08 = C»H*(IW)(HW)(0*).
Il possède en effet les propriétés générales des diphénols : on peut remplacer les deux molécules phénoliques par des acides, par des alcools, etc. ; par exemple, l’acide vératrique de Merck n’est autre chose que l’acide diméthylprotocatéchique ;
CUH2(C2H*05i)=(0*).
Les acides-phénols sont généralement solides, plus ou moins solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther. Ils ne peuvent guère distiller sans décomposition; par fusion avec la soude, ils perdent de l’acide carbonique et fournissent des oxyphénols. Le perchlorure de fer colore leurs solutés en vert, en bleu, en violet; en présence des alcalis, ils s’altèrent plus ou moins rapidement, se foncent en couleur et finissent par se détruire. Quelques-uns de ces corps phénoliques se rencontrent dans la nature ; c’est ainsi qu’on trouve l’acide orsellique dans les lichens à l’état d’érythrine, de picroérythrine, d’acide lécanorique ou acide diorsellique. Ils jouent alors un rôle dans la production de certaines matières colorantes, comme l’orseille.
Les acides phénoliques et alcooliques se préparent soit en réduisant les acides aldéhydiques correspondants par l’amalgame de sodium, soit en détruisant par l’acide azoteux les amido-acides correspondants.
A la même formule générale appartiennent les acides qui résultent de la fixation d’une molécule d’hydrogène sur les acides qui répondent à la formule
Ces dérivés ont pour caractéristique de perdre cet hydrogène avec facilité pour reproduire les générateurs normaux de la série aromatique.
ACIDE COMANIQUE.
Équiv... C‘2H‘08.
Atom... C6H*0*=C0^H.C. 0. CH
Æh.co.c'h.
Il a été obtenu par Ost en réduisant ses dérivés chlorés par l’acide iodhydrique concentré, à la température du bain-marie. La réduction terminée, on chasse l’iode dans un courant de vapeur d’eau et on évapore le résidu.
Haidinger et Lieben ont trouvé le même corps dans la distillation sèche, vers 230 degrés, de l’acide chélidonique :
C**H*0‘2=C20*-fC‘W0«.
Il se forme surtout dans cette réaction du pyrocomane, décrit par
Ost. On augmente la proportion d’acide comanique en chauffant vers 225 degrés l’éther monoéthylique de l’acide chélidonique, ce qui donne surtout du comanate d’éthyle.
Haidinger et Lieben admettent que les acides chélidonique, comanique et mécanique renferment le même noyau C*“H*0*, le pyrone, représenté par le schéma atomique suivant ;
CO
Fig. 237.
Alors, l’acide comanique devient l’acide pyrone -carbonique :
Fig. 238.
L’acide chélidonique est l’acide pyrone-dicarbonique, et l’acide méconique un acide oxypyrone-dicarbonique.
L’acide comanique cristallise en petits prismes obliques qui fondent vers 250 degrés en se décomposant. Il est peu soluble dans l’eau et le soluté ne se
colore pas par le chlorure ferrique. Chauffé un peu au-dessus de son point de fusion, il se dédouble en gaz carbonique et en pyrone :
Le chlorure d’acétyle est sans action sur lui.
Chauffé avec de l’ammoniaque concentrée, il engendre de l’acide p-o.vypicohque, C‘-H=AzO .
lequel se dédouble au-dessus de son point de fusion en gaz carbonique et oxypyridine (pyridone).
Lorsqu’on chauffe avec de l’eau uii mélange équimoléculaire d’acide comanique et d’hydroxylamine, il se fait un soluté limpide qui laisse bientôt déposer de petites aiguilles, peu solubles à froid, constituant l’acide oximidocomanique, C^^H^AzO® :
-h Azff O" H^O- -h
Avec l’éthylamine, il y a formation d’acide éthylpyridine-oxycarbonique, Ci®H®AzO“ (üst).
Enfin, chauffé avec de l’eau de baryte, l’acide comanique se décompose en acétone, acides formique et oxalique (H. et L.).
Le sel de baryum, C'^H^BaO®, est très soluble. 11 retient tantôt un équivalent d’eau, tantôt trois équivalents.
Le sel d’argent, C'^IPAgO^ est un précipité blanc, qui noircit dans l’eau à l’ébullition.
h’éther éthylique, C*H*(C*^H‘0^), cristallise en prismes incolores, fusibles à 103 degrés, solubles dans l’alcool. Il se sublime et distille en se décomposant parliellement.
Acide chlorocomanique.
Équiv... C'^H^CIO*.
Atom... C»H3GIOL
Lorsqu’on chauffe au réfrigérant ascendant l’acide coménique, avec
quatre molécules de perchlorure de phosphore et de l’oxychlorure, tant qu’il se dégage de l’acide chlorhydrique, puis qu’on chauffe jusqu’à 150 degrés, il reste un résidu qu’on lave à l’eau froide et qu’on reprend par le double de son poids d’eau bouillante; il se dépose de l’acide dichlorocornanique, et ce qui reste en solution est enlevé par l’éther. Les eaux mères éthérées, qui retiennent l’acide monochloré, sont évaporées à sec, et le résidu est purifié par cristallisation dans l’eau.
L’acide chlorocomanique cristallise en aiguilles peu solubles, fusibles à 247 degrés.
Acide dichlorocornanique.
Équiv. . . C‘2H3C1208.
Atom... C^ITOW.
Il cristallise dans l’alcool en aiguilles volumineuses, qui fondent à 217 degrés. Il est réduit par l’acide iodhydrique et reproduit son générateur (Ost).
