OH OH H OH OH OH

CH=(OH).(': — i-i.CO^H. CH(OH).C — i — (i.COHI.

1^ H in H H À

Adde arabonique. Acide ribonique.

L’acide ribonique conduit par réduction à un nouveau pentose, dont l’oxydation fournit un acide trioxyglutarique inactif,

Pour le préparer, on chauffe à l’autoclave pendant trois heures, à 130 degrés, 600 grammes d’acide arabonique dissous dans 6 litres d’eau, avec 500grammes de pyridine; on fait ensuite bouillir le liquide brun clair avec 650 grammes d’hydrate (te baryum cristallisé, jusqu’à disparition de la base, et on précipite la baryte par un léger excès d’acide sulfurique. Afin d’enlever la matière brune, on ajoute au soluté 60 grammes de carbonate de plomb, mis en suspension dans l’eau, on filtre et on précipite par l’hydrogène sulfuré; la

liqueur liltrée est alors parfaitement incolore. On la neutralise parla craie, on décolore au noir animal pur et on évapore en consistance sirupeuse. Après douze heures, on sépare un abondant dépôt d’arabonate de calcium, on précipite la chaux par l’acide oxalique et on neutralise la liqueur filtrée par l’hydrate de cadmium; par concentration, il se dépose du ribonate de cadmium sous forme d’aiguilles ; après avoir purifié ce sel par cristallisation, on le décompose par l’hydrogène sulfuré, et, à l’évaporation, il reste une masse cristalline, constituée par le lactone ribonique.

Les ribonales de calcium, de baryum, de plomb sont gommeux et très solubles dans l’eau.

Le sel de cadmium est légèrement dextrogyre :

L’hydrazide, qui est très soluble dans l’eau, cristallise en petites aiguilles qui fondent à 162-164 degrés, et qui se décomposent à 180 degrés.

L’acide ribonique se distingue de l’acide arabonique par son sel de calcium, qui est très soluble et incristallisable, l’arabonale calcique étant peu soluble et cristallisable. Les sels de cadmium se ressemblent, à cela près que celui de l’acide arabonique est notablement plus soluble; en outre, les lactones sont différents; celui de l’acide ribonique fond à 72-76 degrés, et son pouvoir rotatoire a pour valeur :

tandis que le lactone arabonique fond à 95-98 degrés et possède un pouvoir rotatoire plus considérable :

Lactone ribonique.

Équiv... C‘«H80‘».

Alom . . . C5H80^

Il cristallise dans l’éther acétique chaud en longs prismes incolores, fusibles à 72-76 degrés ; il est très soluble dans l’eau, l’alcool et l’acétone; l’éther acétique le dissout assez bien à chaud; il est au contraire fort peu soluble dans l’éther; sa solution aqueuse ne réduit pas la liqueur de Fehling.

Chauffé pendant trois heures à 130-135 degrés avec 5 parties d’eau et 1 partie de pyridine, il se transforme en acide arabonique, qu’on purifie en passant par le sel de calcium.

Traité par l’amalgame de sodium, à 2,5 pour 100, en présence de l’acide sulfurique étendu, il se transforme en ribose, corps qui fournit du

furfurol lorsqu’on le fait bouillir avec de l’acide sulfurique à 10 pour 100.

Oxydé au moyen de l’acide nitrique d’une densité de 1,12, le lactone ribonique engendre un acide trioxyglutarique inactif, C*“H®0** (E. Fischer et Piloty).

ACIDE XYLONIQÜE.

Équiv...

Atom...

L’acide xylonique a. été préparé par Allen et Tollens en oxydant le xylose par l’eau de brome, comme pour la préparation de son isomère, l’acide arabonique avec l’arabinose.

Cet acide, qui n’a pas été obtenu encore à l’état cristallin, est lévogyre au moment où il est mis en liberté, mais peu à peu la déviation diminue et fait place à un pouvoir rotatoire qui a pour valeur :

L’acide arabonique, au moment de sa mise en liberté, n’est que légèrement lévogyre; mais son pouvoir rotatoire, au lieu de diminuer et de changer de signe, va en croissant jusqu’à — 45°,86 (A. et T.).

Les sels de calcium, de zinc et d'argent sont amorphes.

Le sel de strontium, C*“H®SrO‘“-(- « Aq, cristallise en lamelles quadrangulaires. Il retient environ quatre équivalents d’eau ; il s’effleurit à l’air en perdant une partie de son eau de cristallisation. Son pouvoir rotatoire est de

alors que celui de l’arabonate de strontium à cinq équivalents d’eau est de + 1»,96 (A. et T.).

ACIDE GLUCOSACCHARIQUE.

Équiv. . .

Atom... CSRi^O** =:CH^(0H).CII(0II).CH(0H).C{CH3)(0H).C0*H.

Syn. — Acide saccharinique.

L’anhydride de cet acide, la saccharine, a été découvert en 1881, par Péligot, en traitant par la chaux la glucose ordinaire. On fait bouillir le soluté de ces deux corps et on ajoute à la liqueur filtrée la quantité d’acide oxalique nécessaire pour précipiter la chaux; on filtre de nouveau, puis on évapore jusqu’à

consistance sirupeuse : il se dépose bientôt de volumineux cristaux de saccharine, qu’on purifie par une nouvelle cristallisation. La saccharine s’obtient plus facilement à l’aide du lévulosale de chaux qu’au moyen du sucre interverti ou de la glucose provenant de la saccharification de l’amidon (Péligot).

Pour la préparer, Scheibler dissout dans sept à huit fois son poids d’eau la glucose, la lévulose ou le sucre interverti, il porte à l’ébullition et ajoute un excès de chaux encore chaude et fraîchement éteinte, l’ébullition étant maintenue jusqu’à ce que le liquide, qui s’est fortement coloré en brun, ne laisse plus déposer un précipité jaune brun. On laisse refroidir, on décante le liquide jaune clair avec un siphon, on précipite la chaux libre par un courant de gaz carbonique, et on décompose les sels de chaux par une quantité calculée d’acide oxalique. La liqueur filtrée, concentrée au bain-marie jusqu’à consistance sirupeuse, finit peu à peu par cristalliser au bout d’un temps plus ou moins long ; en ajoutant au besoin quelques cristaux d’une opération précédente, le tout ne tarde pas à se prendre en masse. On fait écouler les eaux mères, on dessèche sur des briques et on purifie la saccharine par plusieurs cristallisations (S.).

Kiliani dissout 1 kilogramme de sucre de canne interverti dans 9 litres d’eau froide et ajoute peu à peu 100 grammes d’hydrate de calcium pulvérisé; il abandonne le liquide pendant quinze jours, en agitant souvent, puis ajoute de nouveau à la solution rougeâtre 400 grammes de chaux; au bout de cinq à six semaines, on filtre, on sature par le gaz carbonique et on précipite le reste de la chaux par l'acide oxalique: la solution filtrée, amenée en consistance sirupeuse, laisse déposer de la saccharine, qu’on fait cristalliser dans l’eau bouillante. Le sucre donne environ la dixième partie de son poids de saccharine.

Lorsqu’on fait bouillir la solution, celle-ci devient acide ; en saturant plusieurs fois par la chaux et en continuant l’ébullition, on transforme tout le produit en sel calcique ; en décomposant ce dernier par l’acide oxalique, on obtient 98 pour 100 d’acide libre. L’acide saccharinique n’est pas stable, car il se dédouble partiellement en eau et en anhydride lorsqu’on évapore ses dissolutions aqueuses (K.).

Le sel de potassium, cristallise en tables lorsqu’on évapore ses

dissolutions concentrées.

Les sels de calcium et de zinc sont anhydres (à 100-110 degrés) et incristallisables.

Le sel de cuivre, C^^H'^CuO*^ -j- 2 s’obtient en faisant bouillir une solution aqueuse de saccharine avec du carbonate de cuivre (K.).

Saccharine.

Équiv...

Atora... CTl^oQS.

C’est l’anhydride de l’acide précédent.

Elle est en beaux prismes blancs, éclatants, plus ou moins transparents.

2712 E^■CYCL0PÉD1K CHIMIQUE

présentant l’apparence d’un prisme rhomboïdal droit, dont les angles solides latéraux seraient remplacés par des faces très développées ; elle jouit d’une double réfraction très énergique (Des Cloizeaux). Elle fond à 160-161 degrés (Scheibler) ; elle est relativement très stable, car on peut la volatiliser sans décomposition. 100 parties d’eau en prennent 13 parties à 15 degrés ; l’éther l’enlève à sa solution aqueuse concentrée, même en présence de la soude. ChaulTée avec de l’eau et de l’oxyde d’argent, elle donne les acides formique, acétique, glycollique ; avec le permanganate de potassium, il se fait surtout de l’acide carbonique et de l’acide acétique. Chauffée au bain-marie avec 3 parties d’acide nitrique (D =1,375), elle s’oxyde lentement, avec dégagement de vapeurs nitreuses ; on obtient finalement de l’acide oxalique et de V acide saccharonique, (K.). Elle ne fermente pas au contact de la levure de

bière et ne réduit qu’à l’ébullition la liqueur de Fehling, et n’est pas altérée par l’acide chlorhydrique, même après une ébullition prolongée.

Traitée en solution concentrée par l'iodure de potassium et ta soude, elle engendre de l’iodoforme : la réaction, lente à froid, s’effectue rapidement à chaud (Hermann et Tollens).

Distillée au bain d’huile avec son poids d’eau et 4 parties de potasse, elle commence à se décomposer vers 200 degrés ; vers 230-240 degrés, il se dégage de l’hydrogène, puis une petite quantité d’un liquide à odeur propylique; en traitant le résidu par l’acide sulfurique, il se dégage du gaz carbonique, et, à la distillation, il passe de l’acide formique, tandis que le résidu renferme de l’acide lactique (H. et T.). Enfin, réduite par un mélange d’acide iodhydrique et de phosphore, elle donne un anhydride, ra-méthyl-y-valérolactone,

ACIDE MALTOSACCHARIQUE.

Équiv. . .

Alom . . . = GfF(OH).CH(OH).CH(OH).CH(GH^OH).COm (?).

SïN. — Acide isosaccharinique.

L’acide libre ii’est pas connu : lorsqu’on cherche à l’isoler de ses sels, il se dédouble en eau et en anhydride ou isosaccharine. Celle-ci a été préparée par Cuisinier au moyen de la chaux et de l’extrait de malt ou du sucre de lait.

Des sirops de malt, saturés de chaux, sont abandonnés à l’étuve, à une température de 20 degrés, jusqu’à ce que le pouvoir rotatoire reste constant; le liquide brun obtenu, saturé de gaz carbonique, fournit un liquide moins foncé, contenant en dissolution des principes neutres, provenant de la décomposition du maltose par la chaux; à l’évaporation, il se dépose un sel calcique, très léger; on le lave à l’eau, on le pulvérise et on le décompose en suspension dans l’eau, qui n’en prend guère que 1 pour 100, par de Tacide oxalique. Le liquide étant amené en consistance sirupeuse, il se dépose de grands cristaux, qu’on purifie par plusieurs cristallisations (Cuisinier).

ACIDES 0UGA^•1QUES. 2713

Kiliani prépare l’isosaccharine de la manière suivante ; on dissout 1 kilogramme de sucre de lait dans 9 litres d’eau, additionnés de 450 grammes de chaux éteinte ; le mélange est abandonné à lui-même pendant six semaines à la température ordinaire, nu bien porté à l’ébullition, jusqu’à ce qu’une prise d’essai ne se trouble plus par une ébullition ultérieure. Dans les deux cas, on sature de gaz carbonique le liquide décanté, on porte à l’ébullition et on concentre au volume de 2 litres : il se dépose de l’isosaccharinate de calcium, qu’on lave et qu’on décompose par l’acide oxalique ; par concentration, l’isosaecharine se dépose à l’état de pureté.

Isosaccharine.

Équiv...

Atom . . . C»H'»0=.

Elle est en gros cristaux, fusibles vers 95 degrés (G.), volatils sans décomposition. Une solution à 10 pour 100 possède une déviation à droite ;

Wo== + 63°.

Les acides étendus modifient sa rotation ; avec l’acide acétique concentré, on a :

Elle est soluble dans l’eau, l’alcool, l’esprit de bois, l’éther, la glycérine.

Sa solution aqueuse n’est pas fermentescible et ne réduit pas la liqueur cupro-potassique ; elle se prend en masse lorsqu’elle est concentrée et qu’on l’additionne d’un lait de chaux.

Elle s’unit aux alcalis pour former des sels neutres au papier de tournesol ; avec la soude, la rotation de la solution passe de droite à gauche, et la rotation à gauche est augmentée lorsqu’on sature la soude par un acide.

Réduite au réfrigérant ascendant par l’acide iodhydrique et le phosphore rouge, elle engendre de l’acide méthylpropylacétique, et l’a-méthylvalérolactone, L’oxydation par l’oxyde d’argent ne fournit pas trace d’acide

acétique ; avec l’acide nitrique, on obtient un acide tribasique, l’acide dioxypropényldicarbonique, accompagné d’acides oxalique et glycollique.

ACIDE MÉTASAGCHARINIQUE.

Équiv... C‘2H*20i^

Atom. . . C8H‘206:=Cil2(0H).GH(0H).CH(0Il).CH(0H).CHLC02H (?).

L’anhydride correspondant, la métasaccharine, a été obtenu par Kiliani comme produit secondaire de l’isosaccharine au moyen du sucre de lait.

2Tr4 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

Les eaux mères de l’isosaccharine de calcium, abandonnées pendant plusieurs mois dans une capsule couverte, se chargent de moisissures et laissent déposer un sel calcique cristallisé, qu’on purifie dans l’eau bouillante.

Ce nouveau sel est en prismes blancs, microscopiques, peu solubles dans l’eau froide, ayant pour formule :

C*3H“CaO*= + H-O®.

Il perd son eau de cristallisation à 120-130 degrés. Décomposé par l’acide oxalique, il ne fournit pas l’acide métasaccharique, mais ses produits de décomposition, l’eau et la métasaccharine.

Métamccharine.

Équiv...

Au lieu de prendre pour point de départ le sucre de lait, il est plus avantageux de partir du galactose. On dissout ce dernier dans 10 parties d’eau, on ajoute 5 parties d’bydrate de chaux récemment préparé, puis on abandonne le tout pendant un mois dans un flacon fermé, en agitant le premier jour. Le mélange, d’abord solide et jaunâtre, se liquéfie avec une teinte rouge et il se dépose une masse volumineuse, formée de sels calciques. On la lave avec une petite quantité d’eau, on ajoute cette eau de lavage au liquide filtré et on le fait bouillir pendant trois heures, en agitant constamment et en remplaçant l’eau évaporée. Il se fait un nouveau dépôt de sels basiques, qu’on sépare par filtration; on fait passer dans la liqueur filtrée un courant d’acide carbonique, on filtre et on concentre jusqu’à ce que le poids du liquide soit le double du poids du galactose. Après refroidissement et addition, si c’est possible, d’une trace de métasaccharate de calcium cristallisé, il se dépose au bout d’une semaine une masse cristalline, qui représente 14 pour 100 du poids du galactose employé. Il ne se forme pas, dans ces conditions, d’isosaccharate de calcium (Kilianiet Sanda, Soc. chim. [3], t. IX-X, p. 1184).

Elle est en cristaux neutres, ortborhombiques, doués d’une saveur amère; elle est lévogyre, son pouvoir rotatoire ayant pour valeur :

Elle est très soluble dans l’eau froide et dans l’alcool, fort peu dans l’éther ; elle se ramollit vers 135 degrés et fond sans altération à 141-142 degrés (K.).

Elle réduit à chaud le nitrate d’argent. Avec les oxydes ou les carbonates, elle fournit à chaud les sels de l’acide métasaccharinique.

Le sel de cuivre, C*^H“CuO‘® H-0^, est en lamelles vertes, microscopiques.

Le seide plomb est cristallin.

ACIDES OP.GANIQUES. 2715,

Le sel de calcium, signalé plus haut, est un produit constant, quoique peu abondant, de l’action de la chaux sur le sucre de lait (K.).

Chauffée avec de l’acide nitrique d’une densité de 1,2, la métasaccharine fournit de l’acide trioxyadipique, puis de l’acide adipique,

ce qui semble indiquer que l’acide métasaccharinique est à la fois un acide monobasique et un alcool primaire.

Lorsqu’on traite pendant deux heures et demie, dans un appareil à reflux, 20 grammes de métasaccharine avec 5 grammes de phosphore rouge et 200 grammes d’acide iodhydrique concentré, on obtient, presque exclusivement, comme produit de réduction, le caprolactone normal, (K.).

ACIDE PARASACCHARINIQUE.

Équiv...

Alom... CW^O»- Syn. — Acide parasaccharique.

Lorsqu’on précipite exactement les eaux mères du métasaccharate calcique, obtenu avec le galactose, par l’acide oxalique et qu’on sépare l’acide lactique du liquide concentré par un grand nombre d’épuisements à l’éther, il reste un résidu acide, sirupeux, qui ne fournit que difficilement des sels cristallisables.

Pour en retirer un sel barytique cristallisé, on porte à l’ébullition et on sature un tiers du mélange acide par du carbonate de baryum, on ajoute le reste de l’acide, puis de l’alcool, et on abandonne le mélange à lui-même, en vase clos, pendant quelques mois. Il se dépose peu à peu des cristaux blancs, dont on accélère la formation en frottant les parois du vase avec une baguette de verre. Le galactose fournit environ la dixième partie de son poids de sel brut. Une nouvelle cristallisation dans un peu d’eau donne de fines aiguilles ou des prismes hydratés, qui commencent à fondre à 80-87 degrés et qui répondent à la formule

Ci-H"Ba0‘2 + 2H”0^

Ce sel jouit des mêmes propriétés que celles du métasaccharate de baryum; mais, tandis que ce dernier fournit un laclone bien cristallisé, le nouvel acide ne donne qu’un lactone incristallisable, ayant sensiblement le même pouvoir lévogyre :

Le métasaccharate de calcium cristallise facilement, celui de l’acide parasaccharique est incristallisable;; même différence entre les hydrazides.

Sous l’influence de l’oxyde d’argent, l’acide parasaccharique n’engendre pas trace d’acide acétique, mais du gaz carbonique, de l’acide glycollique, ainsi qu’un acide intermédiaire dont le sel de calcium est cristallin.

Le sirop concentré, provenant de la décomposition du parasaccharate de

baryum, est-il traité par l’acide iodhydrique, il y a production d’un caprolactone bouillant à 217°, 5 (corr.), point d’ébullition de l’a-éthylbutyrolactone. Ce corps est, en outre, caractérisé par un sel barylique qui cristallise dans l’alcool en groupes de lamelles ou en prismes incolores.

Kiliani et Sanda ont proposé pour l’acide parasaccliarique l’un des deux

schémas suivants :

CIPOH CH’-'Ori

CH=OH CIPOH

(Ihoh chou

CIP CHOU

ÜO^H

(io^H.

ACIDE ISODÜLCITONIQUE.

Équiv..

Atom . .

. cw^o».

L’isodulcite ou rhamnose, est une méthylarabinose, susceptible

de s’oxyder à la manière de l’arabinose :

On agite avec du brome en excès une solution aqueuse d’isodulcite ; après deux heures, on chasse par la chaleur l’excès de réactif, on neutralise par l’oxyde d’argent et, en concentrant la liqueur au bain-marie, on obtient, non l’acide libre, mais son anhydride ou rhainnosaccharine (Will et Peters ; B. Raymann).

Bouilli avec de Beau et du carbonate de calcium, cet anhydride fournil Visodulcitonate de calcium, C*^H“GaO*^, masse gommeuse, très soluble dans l’eau.

Le sel de baryum, préparé d’une manière analogue, présente les mêmes caractères (W. et P.).

Rhamnose-saccharine.

Équiv...

Alom... C«H‘»05.

Raymann conseille d’ajouter peu à peu du brome dans une solution concentrée de rhamnose, d’enlever le brome au moyen du carbonate d’argent et de précipiter l’argent dissous par l’hydrogène sulfuré. La liqueur, fortement concentrée, laisse déposer de fines aiguilles qui fondent à 140-142 degrés.

Ce corps, qui est très rapproché de la métasaccharine de Kiliani, est soluble dans l’eau et dans l’alcool, peu soluble dans l’éther. Sa solution aqueuse, qui est lévogyre, a sensiblement pour valeur :

ACIDES OUGANIQDES.

ACIDE FORMALDÉIIYDO-PYRUVIQÜE.

Équiv. . .

Atom . . . C»H‘508.

Lelactone correspondant, sans doute en atomes: