CHAPITRE II

ACIDE MÉSOXALIQIJE.

Équiv... = C»(H20=)2(0*)(0‘).

Alom . . . CTD06 = (0H)^C(C02H)2.

Syn. — Acide dwxtjmalomque.

Il a été obtenu en 1838 par Liebig et AVôhler en faisant bouillir une solution concentrée d’alloxanate de baryum : la liqueur se trouble, il se dégage un peu d’acide carbonique et il se fait un abondant dépôt de mésoxalate de baryum, tandis que l’eau mère renferme de l’urée; la même réaction a lieu lorsqu’on ajoute une dissolution bouillante d’acétate de plomb dans une solution d’alloxane : il se précipite un sel de plomb qui, décomposé par l’hydrogène sulfuré, donne de l’acide mésoxalique :

C«lDAz^OS + 3 = C^H^AzSQ^ + CeiPO*®.

L’acide mésoxalique prend encore naissance ;

1° Dans la réaction de l’iode sur une solution aqueuse d’acide amidomalonique (Baeyer) :

C^lPAzOs + P + = Ht + AzH*I + C»1P0‘- ;

2“ En faisant bouillir l’acide bibromomalonique avec de l’eau de baryte (Petriew) :

COH^Br^O® + 2 = 2 HBr + C»H*0« ;

B" Lorsqu’on traite à froid par l’oxyde d’argent l’acide dibromopyruvique, mais il est mélangé d’acide oxalique ; on transforme le mélange en sels calciques, celui de l’acide mésoxalique étant soluble (Wichelhaus) :

CWBr^O® + i AgHO^ = 2 AgBr + Ag^ + ESQ® + C6H*0“;

4» Lorsqu’on traite par la baryte bouillante l’hypocaféine : il se dégage de l’ammoniaque et de la métbylamine, tandis qu’il se précipite du mésoxalate de baryum (E. Fischer) :

C'-PPAz^Oo + = C=0* + “2CMP3AZ + + AzH^;

5» Théoriquement, l’acide mésoxalique doit se former dans l’oxydation de l’acétone, en même temps que les acides pyruvique, oxymalonique, etc. Friedel et Ladenburg, en oxydant ce corps, ont en effet obtenu une petite quantité d’un acide qui présente le caractère de l’acide mésoxalique.

Pour le préparer, on verse goutte à goutte une dissolution bouillante d’acétate de plomb dans une solution d’alloxane ; il se précipite un sel de plomb qu’on décompose par une quantité calculée d’acide sulfurique.

On ajoute à 1 litre d’eau à 80 degrés environ 5 grammes d’alloxanate de baryum sec, on fait bouillir pendant huit à dix minutes et on filtre; le mésoxalate de baryum cristallise par le refroidissement. Si l’ébullition est trop courte, il reste de l’alloxanate; si elle est trop prolongée, il se fait de l’oxalale de baryum. Les eaux mères retiennent encore de l’acide mésoxalique : on les acidulé par l’acide acétique, on précipite par l’acétate de plomb et on décompose le sel par l’acide sulfurique. En évaporant jusqu’à consistance sirupeuse, de 35 à 40 degrés, le tout se prend en une masse cristalline sous la cloche sulfurique ou mieux dans le vide sec. Si on poussait plus loin l’évaporation, il y aurait décomposition partielle de l’acide (Deichsel).

Baeyer ajoute de l’iode à une solution aqueuse d’acide amidomalonique contenant un peu d’iodure de potassium, tant que la liqueur se décolore ; on précipite ensuite l’acide mésoxalique par l’acétate de baryum.

L’acide mésoxalique se dépose en aiguilles déliquescentes, parfois en prismes très nets, fondant à 1 15 degrés (D.), à 108 degrés (Bôttinger), à 119 degrés en se décomposant (Fischer) ; un peu au-dessus de cette température il brunit et dégage des gaz; l’acide fondu ne se concrète plus que vers 55 degrés (D.). Il est extrêmement soluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool et dans l’éther. La solution aqueuse, qui est très acide, se décompose déjà vers 80 degrés; à l’ébullition, lorsqu’elle est concentrée, on obtient du gaz carbonique et de l’acide glyo^ylique :

C“H‘0*2 = W-f CWO*.

Elle réduit à chaud le nitrate d’argent ammoniacal.

L’amalgame de sodium le transforme en acide tartronique :

+ IV- = H=0“ -f C6H*0'».

Il y a donc entre les acides malonique, tartronique et mésoxalique les mêmes relations qu’entre les acides succinique, malique et tartrique.

L acide mésoxalique s’unit à l’hydroxylamine pour donner de l’acide nitrosomalonique, C'^II®(Az0‘)0®. Chauffé avec de l’urée à 100 degrés, il engendre de

l’allanloïne, C®H®Az‘0“. Il se combine au.\ o-diamines pour former des acides oxyquinoxaline-carboniques (Kûhliiig).

L’acide mésoxalique est bibasique et dialcoolique, à la manière de l’acide tartrique. Ses sels sont presque tous solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool et dans l’étlier. En solution aqueuse, il donne avec le chlorure de baryum un précipité amorphe, qui devient rapidement grenu et cristallin; l’azotate ne forme un précipité qu’après neutralisation par l’ammoniaque; les sels mercureux le précipitent, mais non le sublimé corrosif; le précipilé est floconneux avec les sels de plomb.

Le sel d'ammonium, C°IP(AzlP)20*L s’obtient directement en saturant' l’acide par l’ammoniaque. Sous la cloche sulfurique, il se dépose en grands cristaux, grenus, ou en aiguilles solubles dans l’eau et notablement solubles dans l’alcool.

Deichsel a obtenu un sel anhydre, C®(AzH‘)®0‘®, avec une solution alcoolique d’acide. Il est en cristaux grenus, solubles dans l’alcool, se colorant en rouge à l’air, comme leur solution, sans doute par suite de formation de murexide. C’est évidemment un mésoxalamale d’ammonium.

Le sel de sodium, C“H^Na^O‘^, se prépare avec l’acétate de soude et l’acide mésoxalique; en ajoutant de l’alcool, il se dépose bientôt des lamelles cristallines, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

Le sel de potassium, qui se prépare comme le précédent, se sépare d’abord sous forme d’un liquide huileux, lequel se prend lentement en une masse cristalline.

Le sel de calcium, C®IPCa“0‘-, est une poudre cristalline peu soluble dans l’eau, contenant de l’eau de cristallisation, qui se détache en partie vers 150-160 degrés.

Le sel de baryum, C“H-Ba^O‘®-|- Aq, cristallise en prismes incolores, à peine solubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante. Au-dessus de 100 degrés, il devient anhydre et jaunit vers 170 degrés. 11 se dépose parfois en lamelles.

Le sel de plomb, G“H^Pb^O*^, est à peu près insoluble dans l’eau.

Le sel de cuivre, formé par double décomposition, est en beaux cristaux bleus.

Le sel de cadmium est en prismes microscopiques.

Le sel d’argent, C’E^Ag-O*®, est un précipité amorphe, ordinairement jaune, prenant peu à peu un aspect cristallin. 11 se décompose à chaud, avec dépôt d’argent métallique. Sa solution aqueuse, à l’ébullition, engendre de l’acide oxalique, du gaz carbonique et il reste de l’argent métallique:

C«H2Ag^0‘2 -t- CEP08 + AgL

h’ éther mésoxalique , préparé avec ce dernier sel et l’acide

éthyliodhydrique, est un liquide huileux, dense, non distillable sans décomposition (D.); l’eau le saponifie rapidement, tandis que l’ammoniaque, en solution alcoolique, donne naissance à un amide cristallin, qui rougit à l’air.

BIBLIOGRAPHIE

Baeyeiî. — Transformation de l’acide amidonialonique en acide mésoxalique. Ann. (1er Chem, und Pharm., CXXXI, 298.

Deichsel. — Recherches sur l’acide mésoxalique. Soc. chim., III, 299.

Elbert. — Acide phénylhydrazine-mésoxalique. Soc. chim., XLV, 457.

Fischer (E.). — Recherches sur la caféine ; hypocaféine et acide mésoxalique. Soc. chim., XXXVI, 630.

Friedel et Ladenburg. — Produits d’oxydation de l’acétone. Soc. chim., XIII, 99.

Henry. — Sur le chlorure d oxelhyloxalyle. Soc. chim., XIX, 211.

Kbhling. — Action des o-diamines sur l’acide mésoxalique. Soc. chim. [3], VI, 991.

Liebig et WoiiLER. — Produits de décomposition des alloxanates : acide mésoxalique. .4n«.

de chim. et dephys., LXVIll, 289 (1838).

Meyer (R.-E.). — Formation des acides acétoniques. Soc. chim., XIX, 214.

OssiKOYSKi. — Faits pour servir à l’histoire de l'acide mésoxalique. Soc. chim., XVIll, 159. Petriew. — Acides oxymalonique et dioxymalonique. Soc. chim., XXIX, 368.

WiCHELHAUS. — Acides acétoniques. Soc. chim., XII, 278.

ACIDES TARTRIQÜES.

Équiv. . . C8H“0»= C8H‘(H=0^)2(0*)(0*).

Atom... CMP06 =CO-H.CH(OH).GH(OH).CO=H.

GÉNÉRALITÉS

L’acide tartrique ordinaire a été découvert en 1769 par Scheele dans le tartre des vins, à l’aide d’un procédé qui est devenu le point de départ d’une méthode générale de préparation des acides organiques. En 1822, Kestner, de Thann, trouva Vacide racémique, et, six ans après, Berzelius démontra que ce corps était isomérique avec l’acide de Scheele. Dans une série de mémoires commencés en 1848, Pasteur observa que l’acide racémique, dénué de pouvoir rotatoire, était une combinaison d’acide droit ou ordinaire et d’un nouvel acide tartrique déviant de la même quantité, mais en sens inverse, le plan de polarisation de la lumière polarisée; que ces deux corps, en se combinant, reproduisaient leur générateur; en chauffant le tartrate de cinchonine, il découvrit un quatrième isomère, l’acide tartrique inactif, non dédoublable directement eu acides droit et gauche.

Ces quatre acides tartriques sont très rapprochés au point de vue de leurs propriétés chimiques. Voici leurs réactions communes et fondamentales.

Ils sont tous cristallisables, solubles dans l’eau et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther. Ils fondent entre 135 et 200 degrés; à une température supérieure à leur point de fusion, ils perdent de l’eau et de l’acide carbonique, pour se convertir en deux dérivés pyrogénés, les acides pyrotartrique et pyruvique,

272i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

accompagnés d’un liquide huileux, principalement formé d’acétone dipyrotartrique (Bourgoin).

Les agents oxydants, comme l’acide nitrique, le permanganate en solution alcaline, les transforment en acide tartronique (Dessaignes), puis en acide oxalique. Avec la potasse en fusion, il se fait à la fois de l’acide acétique et de l’acide oxalique (Gay-Lussac). Une oxydation plus profonde, avec l’acide sulfurique et le peroxyde de manganèse ou le bichromate de potassium, donne surtout du gaz carbonique et de l’acide formique. En solution alcaline, les sels d’argent sont réduits, propriété qu’on utilise pour l’argenture des glaces.

Les agents réducteurs, comme l’acide iodhydrique à 120 degrés, enlèvent de l’oxygène pour donner d’abord de l’acide malique (Dessaignes), puis de l’acide succinique (Schmitl). Inversement, on peut passer de l’acide succinique à l’acide malique et à l’acide tartrique par l’intermédiaire des dérivés bromés (Kékulé). Une réduction plus profonde, obtenue avec l’acide iodhydrique en excès, vers 280 degrés, fournit de l’acide butyrique, et, finalement, de l’iodure de butylène (Berthelol).

Les acides tartriques, à la fois acides bibasiques et alcools diatomiques, s’unissent non seulement aux bases, mais encore aux acides pour engendrer des dérivés éthérés. Ainsi, avec les chlorures acides, on obtient des acideséthers, provenant de la substitution de l’acide du chlorure aux éléments de l’eau. L’acide dinitrotartrique, par exemple, s’obtient directement au moyen de l’acide libre et de l’acide nitrique fumant (Dessaignes).

Dans les synthèses de l’acide tartrique, c’est l’acide inactif qui est le produit dominant. On arrive à ce résultat de plusieurs manières :

1° En oxydant l’acide succinique par l’intermédiaire du dérivé dibroraé (Perkin et Duppa) :

CTPBr^Os + 2.AgH05 = 2 AgBr -J- C8H«0‘2 ;

2° Au moyen du glyoxal, transformé au préalable en déi’ivé dicyanhydrique :

C'H^O* -h 2 C^AzH -f- 2 = C^BSAz^O» ;

CWAz^Qs + 2H202 =2AzH3 -H ;

3° Lorsqu’on chauffe l’acide désoxalique, par perle d’une molécule

d’acide carbonique (Ltiwig) :

C*<’H8Ü‘8= C^O* + CSfieO'S;

4“ Dans l’oxydation de l’acide fumarique au moyen du permanganate de potassium (Anschütz et Kékulé) :

5° En fixant une molécule d’oxygène sur l’acide malique, par l’intermédiaire du dérivé monobromé (Kékulé) :

C8H-’BrO‘“ 4- AgHO^ = AgBr -f ;

6” Lorsqu’on réduit l’acide glyoxylique, par la poudre de zinc, en

présence de l’acide acétique étendu de son poids d’eau, synthèse qui donne naissance à de l’acide racémique (Genvresse) :

2C^H20® + IP = CSH‘i0i^

Contrairement aux assertions de Pasteur, on peut faire dans les laboratoires la synthèse de composés organiques doués de pouvoir rotatoire (Jungfleisch). A cet effet, dans le cas actuel, on prend pour point de départ l’éthylène, qu’on transforme successivement en dibromure, puis en dicyanure; ce dernier, à la saponification, fournit de l’acide •succinique (Maxwel Simpson); l’acide succinique dibromé conduit à l’acide tartrique inactif (Kékulé), qu’on transforme en acide racémique en le chauffant avec de l’eau à 175 degrés, puis l’acide racémique est dédoublé en acides droit et gauche par le procédé de Pasteur. L’éthylène pouvant être obtenu avec l’acétylène, et ce dernier carbure résultant de l’union directe du carbone avec l’hydrogène libre (Berthelet), il en résulte que les acides tartriques peuvent être préparés par synthèse totale, en partant des éléments. 11 est également prouvé que les corps doués de pouvoir rotatoire peuvent être formés en dehors de tout organisme, indépendamment de tout phénomène physiologique (Jungfleisch).

On obtient l’acide tartrique par analyse en oxydant au moyen de l’acide nitrique des matières sucrées et divers hydrates de carbone, comme le sucre de canne, le sucre de lait, la gomme, la glucose, l’amidon, qui donnent de l’acide tartrique droit; la glycérine et l’acide lactique en donnent également dans ces conditions d’oxydation.

En résumé, il existe quatre acides tartriques isomériques, doués de propriétés chimiques et physiques très rapprochées, mais distincts par leui’S formes cristallines et leur action sur la lumière polarisée :

1” h’acide de Scheele, acide tartrique droit ou ordinaire, dont la solution dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée, et dont les sels cristallisent sous des formes hémiédriques ;

Acide tartrique droit. Acide tartrique gauche.

Fig. 374. ' Fig. 375.

2° L'acide tartrique de Pasteur, qui dévie à gauche, de la même quantité que le précédent, et dont les sels sont hémièdres également en sens contraire; autrement dit, les deux acides et leurs sels, pris deux à deux, sont symétriques, en cristaux non superposables, comme un objet et son image vue dans un miroir;

3° 'L’acide de Kestner, acide racémique ou paratartrique, qui est inactif par compensation et dédoublable en acides tartriques droit et gauche. Il produit des sels qui diffèrent des précédents par leur forme, leur solubilité, leur eau de cristallisation, etc.;

4° L’acide tartrique inactif, dépourvu de pouvoir rotatoire, inactif par nature, non dédoublable en acides actifs, mais transformable en ses congénères sous l’influence de l’eau et de la chaleur.

En effet, les diverses variétés de l’acide tartrique se changent les unes dans les autres lorsqu’on les chauffe avec de l’eau, qui retarde leur décomposition pyrogénée; l’acide droit et l’acide lévogyre disparaissent d’abord entièrement, et se transforment en donnant naissance aux deux acides optiquement inactifs; il s’établit entre ces deux derniers un équilibre variable, en rapport avec les conditions de l’expérience, le racémique étant d’autant plus abondant que la température est plus élevée, du moins dans certaines limites (Jungfleisch).