III. — Acide para-dioxybenzoïque

Équiv... C“H60s = Ci*Hs(^)20‘.

Atom... C’HOO* :=(OH)^CW.CO=H.

CCO^H

C(OH

CH CH

Fig. 242.

SvN. — Acide oxysalicylique. — Acide genlisique. — Acide hydroquinoncarbonique.

Il a été obtenu dès l’année 1861 par Lautemann, à l’état impur, en attaquant par les alcalis l’acide iodosalicylique : .

-f KHO® = K1 +

Le produit de la réaction contient de l’acide protocalécliique, car il fournit au-dessus de son point de fusion un mélange d’hydroquinon et de pyrocalécliine; cela lient, d’après Demole, à la présence de l’acide diiodosalicylique, car le dérivé nionoiodé ne doit donner que de l’Iiydroquinon, alors que le dérivé diiodé fournit sous l’influence des alcalis un mélange des deux

oxyphénols.

L’acide p-dioxybenzoïque a été ensuite trouvé par Hlasiwetz et Habermann en fondant avec de la potasse le principe crislallisable de la gentiane, gentianin de Pelletier et Cavenlou, gentisin ou acide gentisique deLeconte; il est alors accompagné de phloroglucine et d’acide acétique :

2C28HW010 + 202 + /1.H20-2 = 2C*2Hi20<' -f G‘H*0* -L 2C‘*H»08.

II prend encore naissance :

i” En fondant avec la potasse l’acide (a-)m-bromosalicylique. La réaction se fait plus régulièrement qu’avec le dérivé iodé (Keppert et Rakowski);

2° En partant de l’acide p-nitrosalicylique fusible à 228 degrés : on le traite successivement par l’étain et l’acide chlorbydrique, puis par l’acide azoteux, ce qui fournit un dérivé diazoïque, qu’on décompose par l’eau bouillante, ou qu’on transforme en acide p-iodosalicylique avec une solution concentrée d’acide iodhydrique (Goldberg).

Pour le préparer, on chauffe en vase clos, à lOÜ degrés, 1 partie d’hydroquinon avec 4 parties de bicarbonate de potassium et autant d’eau ; on sépare rapidement le liquide, on l’épuise par l’éther pour enlever l’hydroquinon libre, on acidulé et on traite encore par l’éther; ce dernier, à l’évaporation, laisse un résidu cristallin, qu’on décolore par le noir lavé ; on traite la solution par un peu d’acétate neutre de plomb pour précipiter une impureté, on enlève l’excès de réactif par l’hydrogène sulfuré et on évapore, puis on fait cristalliser une dernière fois (Senhofer et Sarlay).

L’acide gentisique cristallise en aiguilles ou en prismes fusibles à 197 degrés (S. et S.), à 196-197 degrés (Goldberg), à 199-200 degrés (Miller). Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, insoluble dans la benzine, le sulfure de carbone, le chloroforme (Miller); la solution aqueuse donne avec le chlorure ferrique une coloration bleue qui passe au rouge en présence des carbonates alcalins. Le nitrate d’argent ammoniacal précipite la solution ammoniacale en blanc, puis il y a réduction (G.). Il se dissout dans 58,7 parties d’eau à 21 degrés (Liechti); dans 53 parties à 16 degrés (Demole).

A la distillation sèche, il donne de l’acide carbonique et de l’hydroquinon, parfois un peu de pyrocatéchine, notamment lorsqu’on le distille rapidement avec de la pierre ponce (Demole). Chauffé avec le chlorure ferrique, il donne également de l’acide carbonique, mais seulement du quinon (Nef).

En portant à 130 degrés un mélange formé de 1 partie d’acide libre, 1 partie d’anhydride phosphorique et 5 parties d’acide sulfurique, il y a formation d’un acide sulfoconjugué, dont le sel de potassium a pour formule :

C“H*K2S20'* -f H^OL

Il réduit la liqueur de Fehling et ses solutions alcalines brunissent rapidement à l’air.

Le sel de potassium, G**Il=KO*-|- cristallise en gros prismes, assez solubles dans l’eau, fort peu dans l’alcool.

Le sel de sodium, C**H“NaO® -|- 11 Aq, est en gros prismes plats, perdant à l’air trois molécules d’eau et retenant encore un équivalent d’eau à 100 degrés (S. et S.).

Le sel de calcium, G^H^CaO* -|- 7Aq, est en fines aiguilles ou en gros prismes, suivant la concentration.

Le sel de baryum, G^H^BaO®, se dépose sous forme de cristaux radiés (H. et H.). Il se dissout dans 2,5 parties d’eau à 18 degrés (Miller).

Le sel de plomb, G*‘HTbO® -J- fP0% est constitué par de fines aiguilles, fort peu solubles dans l’eau.

Le sel de cuivre, G“H“GuO®-f 2H^O^ (?), cristallise en aiguilles.

Acide m-mêthoxysalicylique.

Êqui V. . . C‘6H808 C“H=( 1P0®)(C2H‘02)0*.

Atora... CsiPO* = CH30.CW(0H).C0"H.

CÔ^H

FiG. 243.

Syn. — Acide a-mélhylhrjdroquinon-formique.

Il a été obtenu synthétiquement par Kôrner et Bertoni en faisant réagir à 220-225 degrés l’anhydride carbonique sur le dérivé sodé du méthylhydroqui-

C‘‘H’NaO* -f 0^0*= CieHhXaO^

Tiemann et Millier oxydent par le permanganate l’aldéhyde acétométhoxysalicylique, ce qui fournit l’acide acétométhoxysalicylique, qu’on saponifie par une lessive de soude.

Il se dépose de l’eau bouillante en longues aiguilles, fusibles à 142 degrés. Il exige pour se dissoudre 587 parties d’eau à 10 degrés et 11 parties seulement à 100 degrés; il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther; sa solution aqueuse est colorée en bleu par le chlorure ferrique.

Les sels alcalins sont anhydres et solubles.

Le sel de baryum, très soluble dans l’eau, a pour formule :

C*6H’Ba08-l-3H505.

Le sel de plomb est un précipité blanc, cristallin.

Le sel d’argent cristallise en fines aiguilles, peu solubles dans l’eau, décomposables à 100 degrés, avec dépôt d’argent métallique.

lY. — .4cide (v-)m-dioxybenzoïque.

Équiv. . . + IFO® = C<*1F(H202)0‘.

Alom . . . + Il-O = (0H2)3.C<îIF.f;0‘-H + IFO.