FORMATION. — PRÉPARATION
L’acide protocatécliique, en raison de ses relations avec plusieurs composés naturels, est le plus important des acides dioxybenzoïques. 11 a été découvert en 1861 par Strecker en fondant avec de la potasse caustique l’acide pipérique :
Il y a, en outre, production d’acides oxalique et acétique, avec dégagement d’hydrogène et d’anhydride carbonique. Strecker a vu le premier qu’en le chauffant, il fond et se dédouble nettement en gaz carbonique et en pyrocatéchine, d’où le nom d’acide protocatéchique :
QiiHoo» = C20‘ + C*ni«0*.
L’acide protocatéchique prend naissance dans une foule de réactions :
1» Lorsqu’on fond avec la potasse caustique un grand nombre de matières organiques: la catéchine (Malin et lllasiwetz) ; la maclurine (Hlasiwetz et Pfaundler); la résine de gaïae et l’acide gaïaeique, le sang-dragon, le benjoin, l’opoponax, l’asa fœtida, la myrrhe, la résine du Xanthorea hastilis (Bartb, Hlasiwetz); la morphine (BarlhetWeidel); le cachou, l’eugénol (Kraut, Delden, Malin); l’acide hémipinique (Beckett, ’Wright); les acides sulfo-anisique, pcrésolsulfonique, sulfo-m-oxybenzoïque, iodo-p-oxybenzoïque, bromanisique, pipérique, hespéritique, férulique, pipéronylique, etc.;
2" Lorsqu’on traite l’acide quinique par l’eau de brome (Hesse) :
CiiH‘20‘® H- Br* = C“lFO«-l-2HBr + 21HO«.
On l’a trouvé parmi les produits de fermentation de cet acide en présence des schyzomycètes.
Si l’on opère à l’abri de l’air, la molécule quinique ne fournit que les acides formique, acétique et propionique (Lœw) ;
3° En chauffant à 140 degrés la pyrocatéchine avec de l’eau et du carbonate d’ammonium (Miller).
L’acide protocatéchique a été trouvé à l’état libre dans les fruits de Vlllicium religiosum, à côté du safrol et de l’acide shikimique (Eykmann).
Pour préparer l’acide protocatéchique, Strecker opère ainsi qu’il suit: il fond dans une capsule d’argent de la potasse caustique avec un peu d’eau, puis il ajoute par petites portions de l’acide pipérique ; l’acide se dissout, la masse brunit et il se dégage de l’hydrogène. Lorsque le boursouflement a cessé, on dissout dans l’eau le produit de la réaction, on sursature par l’acide sulfurique et on agite avec l’éther, qui s’empare de l’acide protocatéchique et l’abandonne à l’évaporation.
Hlasiwetz et Grabowski conseillent de chauffer avec un peu d’eau, dans une capsule d’argent, 3 parties de potasse caustique et 1 partie d’eugénate de potassium ; le mélange fond et il se dégage de l’hydrogène. On sursature par l’acide sulfurique dilué, on filtre et on agite avec de l’éther :
La présence de l’acide propionique n’a pas été constatée, mais on a caractérisé l’acide acétique, qui est un produit de décomposition. Les eaux mères renferment un peu de pyrocatéchine et d’hydroquinon.
On peut aussi prendre pour point de départ le kino de l’Inde. On pulvérise
finement ce corps et on l’ajoute peu à peu dans 3 parties de soude caustique fondue à une chaleur modérée. Dès que la masse a pris une teinte brun rougeâtre, on la dissout dans 20 parties d’eau chaude, on acidifie avec de l’acide sulfurique étendu et on laisse reposer pendant vingt-quatre heures ; la liqueur filtrée est agitée avec de l’éther qui s’empare de l’acide organique, qu’on purifie ensuite par des cristallisations répétées (Stenhouse). On peut aussi passer par le sel plomhique, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré (Barth et Hlasiwetz).
PROPRIÉTÉS
L’acide protocatéchique cristallise en aiguilles clinorhombiques, incolores, retenant une molécule d’eau de cristallisation; il fond à 199 degrés (11.); sa densité à 4 degrés est de 1,5415 (Schrôder) ; 1 partie exige pour se dissoudre 53-55 parties d’eau à 14 degrés, 10-10,5 à 60 degrés, et 3,5 à 3,7 à 75-80 degrés (Nagaï et Tiemann). D’après Berthelot, la dissolution de l’acide hydraté dans l’eau absorbe 7C“i,08. La chaleur de neutralisation a donné les résultats suivants :
C»H0O8(lÉq. = 40 lit.) -f- NaO(l Éq. = 41it.) à 16»,7 ... -f 12Cai,90;
— -f2'NaO . -t- 7Cai,63;
— -f3»NaO . -1- 0Cai,09.
Ainsi, l’acide protocatéchique, en solution étendue, se comporte comme un acide monobasique énergique, comparable à l’acide acétique par exemple, et en même temps comme un phénol monoatomique bien caractérisé ; l’une des fonctions phénoliques tend à affecter le caractère alcoolique ordinaire en présence d’une grande quantité d’eau, celle-ci dissociant la combinaison basique du second ordre (B.).
L’acide protocatéchique est à peine soluble dans la benzine, même à chaud, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Sa solution aqueuse donne avec le chlorure ferrique une coloration vert bleu; la teinte devient d’un bleu magnifique, puis passe au rouge, sous l’influence d’une lessive de soude; ses solutions salines donnent avec le sulfate de fer une coloration violette; elle réduit le nitrate d’argent ammoniacal, mais non la liqueur de Fehling; elle donne avec l’acétate de plomb un précipité soluble dans l’acide acétique.
Chauffé graduellement, l’acide protocatéchique perd vers 100 degrés son eau de cristallisation, puis fond et se décompose au-dessus de 200 degrés en acide carbonique et pyrocatéchine :
C‘*H608 = C^O* -1- C'^Heo*.
Il éprouve la même décomposition lorsqu’on le fond avec de la soude (Barth et Schreder).
Chauffé à 100 degrés avec un excès de bro.me, il engendre de la tétrabromopyrocaléchine(H.).
Traité à 140 degrés par l’anhydride phtalique et l’acide sulfurique, il fournit
ACIDES OKGANIQUES. 2211
de l’alizarine (Baeyer et Caro). Chauffé seul ou en présence de l’acide benzoïque, avec de l’acide sulfurique, il donne une inalicre colorante qui teint le coton comme l’alizarine et qui paraît analogue à la rufiopine (Boucard et Nœlting):
Lorsqu’on fait bouillir sa solution aqueuse avec de l’acide arsénique et qu’on ajoute de l’éther au soluté refroidi, il se forme trois couches distinctes : celle du milieu fournit à l’évaporation une masse vitreuse A'acide diprotocatéchique :
2 = 11=0= + CTl'OQ**.
Cet acide, qui possède les propriétés des tanins, est transformé à l’ébullition par les acides minéraux en acide protocatéchique(Schifl); sa dissolution aqueuse est colorée en vert par les persels de fer. Schilî admet que les tanins qui se colorent en vert parle chlorure ferrique sont des anhydrides de l’acide protocatéchique, tandis que ceux qui se colorent en bleu sont les anhydrides de l’acide gailique et de ses dérivés.
En faisant réagir sur l’acide protocatéchique l’oxychlorure de phosphore, en solution éthérée, on obtient un acide télraprotocatêchique, C’°H**05® :
i C*‘H®08 — 3 11=05 = C5'->fB»05«.
Cet anhydride, qui ne s’altère pas à l’air, est assez soluble dans l’eau, et le soluté présente les caractères des tanins; il se colore en vert par le chlorure ferrique, en rouge plus clair par les alcalins (S.).
En chauffant à IhOdegrésun mélange intime d’acide arsénique sec et d’acide protocatéchique, il se forme un acide analogue à l’acide ellagique, V acide catellagique, C55H*5Ü“, qui donne avec l’acide nitrique une solution rouge orangé (S.).
Lorsqu’on fait passer un courant d’acide azoteux dans une solution éthérée d’acide protocatéchique, il y a formation d’acide oxalique et d’acide carboxytartronique, C^H^O*®; on constate en outre la présence d’un peu d’acide picrique, d’acide m-nitro-p-oxybenzoïque, d’a-dinitrophéndl et de dinitrodioxyquinon, C‘5H'(AzH‘)50® (Grube).
L’acide anhydre absorbe deux molécules de gaz ammoniac et le sel formé, ■C‘*H*(AzH*)50®, perd son ammoniaque à l’air humide (Hesse).
Enfin, lorsqu’on traite une solution alcoolique d’acide protocatéchique par le gaz chlorhydrique, il se forme un éther éthylique, qui cristallise en prismes fusibles à 1 33-134 degrés (Fittig).
PROTOCATÉCHATES.
Ils ont été étudiés par Strecker, Hesse, HIasiwetz et Barth.
Le sel de calcium, C**H®CaO®-l-2H505, cristallise confusément en chouxfleurs (H.). Il retient parfois trois équivalents d’eau (H. et B.).
Le sel de baryum, C“H^BaO®+5Aq, est en petites masses sphéroïdales. Dissous dans de l’eau de baryte saturée, il se dépose en mamelons, qui contiennent un excès de baryte (B.).
Le sel de plomb, desséché à 130 degrés, a pour formule :
Ci*H’Pb08 -h PbO.
Obtenu par double décomposition au moyen de l’acétate de plomb, il est sous forme d’un précipité amorphe (Strecker) ; mais en le dissolvant dans l’acide acétique dilué, il se dépose à l’état cristallin un sel ayant pour composition :
CnH^PbOs + H^O^.
Acide m-méthylprotocatéchique.
Équiv. . . CieiFO» = G“H^(W)(C®H*0^)0‘.
Atom . . . CSH^O* =: CH30.G6H3(0H).C0"H.
CO^H
och’
Fig. 246.
SVN. — Acide vanillique.
En vertu de ses deux atomicités phénoliques, l’acide protocatéchique, comme ses isomères, engendre plusieurs éthers intéressants, notamment l’acide vanillique, découvert et étudié par Tiemann.
Ce corps prend naissance :
1" Lorsqu’on oxyde par le permanganate la vanilline ou certains corps susceptibles d’engendrer cet aldéhyde, comme la coniférine, l’acétyleugénol, etc. Il se forme déjà lorsqu’on abandonne simplement la vanilline au contact de l’air ;
2“ Dans la décomposition incomplète de l’acide diméthylprotocatéchique, par exemple lorsqu’on chauffe ce dernier corps à 140 degrés avec de l’acide chlorhydrique, mais il est accompagné de son isomère para (Tiemann) :
G*W(G‘'H*02)(G=H*02)0‘ -h HCl = + G“H'(C2H‘02)(H^0®)0*.
Il cristallise dans l’eau en aiguilles brillantes, fusibles à 207 degrés ; 1 partie se dissout dans 850-860 parties d’eau à 14 degrés, dans 62-63 parties à 75- 80 degrés, dans 39-40 parties à 95-100 degrés (T.). Il absorbe pour se dissoudre, en solution étendue, 5Ci>>,16. Voici pour la chaleur de neutralisation :
Ci6HS08(crist.) 4- Na0(lÉq. = 351it.) à 13»,9.. 7Cai,48;
— -1-2'NaO . 4- gcaiji;
- 4-3'KaO . 4- lCai,37.
Eli ajoutant au premier chiffre la chaleur de dissolution, prise en signe contraire, on a H- 12C»>,64 pour la chaleur dégagée par le premier équivalent de soude, soit en tout pour les trois équivalents :
Les propriétés thermiques de cet acide sont donc celles d’un acide monobasique énergique et d’un phénol monoatomique (Berthelet).
L’acide vanillique est inodore, insipide, sublimable sans décomposition; il est très soluble dans l’alcool, un peu moins dans l’éther; ses solutions ne se colorent pas par les sels de fer.
L’action prolongée de l’acide chlorhydrique concentré le dédouble en éther niétbylehlorhydrique et en acide protocatéchique :
C«H2(CT^)(j^)0* + HCl = G“H2(^)(ITO")0‘ + CSHSCI.
Avec la potasse et le chloroforme, il donne de la vanilline et de l’acide aldéhydovanillique, il se comporte ici comme l’acide p-oxybenzoïque.
A la distillation sèche, le sel de calcium se dédouble en gaz carbonique et niéthylpyrocatéchine :
C»H»(H-0^)(G^H*0^)0* = C^O* -f C*^H^(H^O^)(C^HiO^).
Les vanillates sont pour la plupart solubles dans l’eau.
Le sel de plomb est un précipité blanc, volumineux, à peine soluble.
Le sel d’argent cristallise en flocons microscopiques; il noircit rapidement lorsqu’on le fait bouillir avec de l’eau.
Acide p-méthylprotocatéchique.
Équiv... C‘“H808=C**H2(H^(CHW)0‘.
Atom... =CH30.C8H3(0H).C80*.
co'h
OH
OCHT Fig. 247.
Sy.n. — Acide isovanillique. — Acide méthylhypogallique.
Il se forme :
1° Lorsqu’on chauffe avec de l’acide chlorhydrique l’acide hémipinique,
CSORlOOiS .
CsoHioQia -j- HCl = CH^Cl -f C^O* + CisH^O*;
2” En chauffant avec de l’acide dilué l’acide diméthylprotocatéchique; il se produit en même temps de l’acide vanillique (Tiemann);
3“ En attaquant à 150-170 degrés l’acide protocatéchique parla potasse et l’iodure de méthyle, en présence d’un peu d’alcool méthylique (Matsmoto). Il ne se forme pas de vanillate de méthyle dans ces conditions (Tiemann et Reimer);
4“ En soumettant à la distillation sèche l’acide méthylnorhémipinique, (Beckett et Wright) :
CisHSQia = C“0‘ 4- C‘'dl80** ;
5° En oxydant par le permanganate l’acide acétylhespérélinique, en solution acétique (Tiemann et Will).
Pour le préparer, on chauffe à 150-170 degrés une molécule d’acide protocatéchique avec deux molécules de potasse et deux molécules d’iodurede mélhyle, avec addition d’un peu d’alcool méthylique. On évapore, on lave le résidu avec de l’eau, oii le dissout dans l’éther et l’on agite la solution éthérée avec de la potasse ; celle-ci dissout les éthers méthyliques de l’acide protocatéchiiiue et de l’acide isovanillique, celui de l’acide vératrique restant en dissolution dans l’éther ; on chauffe la solution potassique pour saponifier les éthers et l’on acidulé avec de l’acide sulfurique; l’acide i.sovanillique se précipite, tandis que l’acide protocatéchique reste dissous (M.).
Il est plus commode de chauffer l’acide vératrique à 160 degrés avec de l’acide chlorhydrique. A 2 parties d’acide organique, on ajoute 75 centimètres cubes d’acide chlorhydrique de 1,2 de densité, étendu de deux fois son volume d’eau. L’opération est terminée lorsque les cristaux qui se déposent par le l’efroidissement sont entièrement transparents. On chasse l’acide chlorhydrique et l’on fait cristalliser dans l’eau. L’acide isovanillique retient de l’acide vératrique; pour l’en priver, on le transforme en dérivé acétylé, qu’on saponifie par la potasse étendue (Matsmoto).
Il cristallise en prismes transparents, brillants, solubles dans l’eau et dans l’alcool, fusibles à 250 degrés, sublimables presque sans décomposition. Il exige pour se dissoudre 1650-1700 parties d’eau à 14 degrés, et 155-160 parties à 100 degrés (M.); ta solution n’est pas colorée par le chlorure ferrique.
Les isovanillates alcalins sont solubles dans l’eau.
Les sels de calcium, de baryum, de magnésium se déposent sous forme d’aiguilles incolores.
Le sel de plomb, obtenu par double décomposition, est un précipité cristallin, à peine soluble dans l’eau bouillante (M.).
Acide diméthylprotocatéchique.
Équiv. . . -f H=03 = C“IP(CTI^)20‘ -f H^OL
.\tora... C9H*»0* -l-H^O = (CH30)LCW.C02H -1- IRQ.
Syn. — Acide vératrique. — Acide biméthoxybenzoïque.
Cet acide, qui est l’éther diméthylique phénolique de l’acide protocatéchique, a été identifié avec l’acide vératrique, trouvé autrefois par Merck dans les semences de cévadille, Veratrum sabadilla.
Merck épuise ces graines avec de l’alcool acidulé par l’acide sulfurique, précipite l’extrait par un lait de chaux, chasse l’alcool et traite la solution claire de vcratrate de calcium par l’acide chlorhydrique : en abandonnant le tout dans un lieu frais, il se dépose des cristaux qu’on purifie par l’alcool et le noir animal lavé.
Il se forme dans plusieurs réactions :
1» Lorsciu’on chauffe au bain-marie, pendant deux ou trois jours, l’eugénate de méthyle, dissous dans l’acide acétique, avec 2 parties de bichromate de potassium pulvérisé (Graebe et Borgmann);
2» En chauffant à 140 degrés une solution méthylique d’acide protocatéchique, d’iodure de méthyle et de potasse caustique (Kôlle);
3» En oxydant par le permanganate le dérivé méthylé du créosol, méthylcréosol, qui est l’éther diméthylique de l’homopyrocatéchine
(Tiemann et Mendelsohn) ;
4» Lorsqu’on chauffe avec de la soude alcoolique la vératrine de Couerbe, extraite du Yeratrum sabadüla (Lulf et Wright) :
C' ‘H”Az022 -Y H202= G*8H‘«08 -f- C»8H«Azü‘6.
Il se forme en même temps une base nouvelle, la vérinc ;
5° Dans l’attaque à chaud, par la potasse alcoolique, de l’hexaméthylquercétine (Herzig);-
6° Lorsqu’on oxyde par le permanganate la papavérine finement pulvérisée et mise en suspension dans l’eau. Il est accompagné d’acide papavérique et d’acide hémipinique (Goldschmidt) ;
7” En ajoutant du chlorure d’aluminium dans une solution sulfocarbonique de chlorure d’urée et d’éfher diméthylique de la pyrocatéchine, d’après la méthode de Schmidt et Gattermann ;
8° Lorsqu’on chauffe à 60-80 degrés une partie d’acide méthylhespérétinique, dissous dans le carbonate de sodium avec 100 parties d’eau, et qu’on ajoute 3 parties de permanganate de potassium dans 300 parties d’eau. On filtre, on concentre, on acidifie par l’acide sulfurique et on agite avec de l’éther. Ainsi obtenu, il fond à 174-175 degrés (Tiemann et Will).
Pour préparer l’acide vératrique, Tiemann et Matsmoto conseillent d’oxyder l'éther méthylique de l’eugénol. A cet effet, on émulsionne 1 partie d’eugénol méthylé dans 12 à 15 parties d’eau chauffée à 80-90 degrés, et l’on y verse peu à peu, en agilant, une solution chaude de 3,5 parties de permanganate de potassium dissous dans 25 à 30 parties d’eau. On filtre pour séparer l’hydrate mangauique, on concentre et on précipite par l’acide chlorhydrique ; on purifie le produit par cristallisation dans l’eau bouillante.
Il cristallise en aiguilles, qui retiennent une molécule d’eau lorsque la température est au-dessous de 50 degrés. Il fond à 175 degrés (M.), à 179'’,5 (G. et K.); d’après Goldschmidt, il se ramollit à 179 degrés et fond à 181 degrés. Il peut être sublimé. Il exige, à 14 degrés, 2100 à 2150 parties d’eau pour se dissoudre, et seulement 160-165 parties à la température de 100 degrés (M.);
il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther. Ses solutions ne sont pas colorées par les persels de fer.
Fondu avec la potasse caustique ou chauffé à 160 degrés avec de 1 acide iodhydrique, il donne de l’acide protocatéchique. La baryte le dédouble en anhydride carbonique et en vératrol ou diméthylpyrocatéchine.
Les sels ont été étudiés par Kôlle, Schrotter, Graebe et Borgmann.
Le sel sadique, qui cristallise en mamelons, a pour formule :
Ci8H»NaO« +
Leseldebaryum,C,^m^BAO^-\-SW-0% est en fines aiguilles, peu solubles dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool (K.).
Le sel d'argent, C‘®H®AgO®, est un précipité blanc, volumineux (S.). Il se dissout dans l’eau chaude, qui l’abandonne en aiguilles (B. et G.).
Acide pipérony ligue.
Équiv. . . C*6H«0® = G‘ W(C^H^O*.
Atom... Cni»08 =CH'=<f^\c6H3.CO=Il.
co'h
Fig. 248.
Syn. — Acide méthyléne-protoeatéchique.
Cet acide, qui coi’respond à l’aldéhyde et à l’alcool pipéronylique, a été découvert parFittig et Mielek. Il se forme lorsqu’on oxyde ces composés, ainsi que l’acide pipérique. On l’obtient encore lorsqu’on fait réagir l’iodure de méthylène sur l’acide protocatéchique, en présence de la potasse (Fittig et Remsen) :
C**HS(IW)20* + + 2KH02 = 2KI + + C‘*H2(CfH^)0*.
Il prend encore naissance :
I" Lorsqu’on oxyde le safrol avec une dissolution étendue de permanganate de potassium. Le safrol, G^oH^oQ*, est d’ailleurs identique, d’après Poleck, avec le shikimol d’Eykman :
G20H10O* + 4 O® = G*H*0* + G^H^Os ;
2» Lorsqu’on oxyde la cubébine, par le même réactif, en solution
alcaline bouillante. 11 se dégage de l’acide carbonique et il y a formation d’acide oxalique (Pomeranz).
D’après Jobst et Hesse, l’acide pipéronylique existe à l’état de sel dans l’écorce du coto, arbre de la Bolivie.
Pour le préparer, Fittig et Ira Remsen cbauffent en tubes scellés, d’abord au bain-marie, puis à 140 degrés, deux molécules d’acide protocatéchique, trois molécules d’iodurede méthylène et six molécules de potasse caustique. Le produit de la réaction est repris par l’alcool bouillant, on ajoute de l’eau et l’on fait bouillir avec de la potasse pour décomposer l’éther méthylénique qui a pu se former. L’acide chlorhydrique donne alors un précipité brun, amorphe; puis, la liqueur filtrée, privée d’alcool, laisse déposer des cristaux bruns, qu’on purifie par cristallisation et par sublimation.
Pour extraire l’acide pipéronylique de l’écorce du coto, Jobst et Hesse traitent d’abord cette dernière par l’étber, puis par un lait de chaux; on acidulé avec l’acide chlorhydrique et on agite avec de l’éther, qui s’empare de l’acide organique. On chasse l’éther, on reprend le résidu par l’alcool et on le purifie par plusieurs cristallisations. Il est préférable de passer par le sel de potassium, qu’on fait cristalliser plusieurs fois dans l’alcool chaud, l’acide libre cristallisant mal.
L’acide pipéronylique cristallise dans l’eau, par un refroidissement lent, eu cristaux délicats, enchevêtrés; il se dépose dans l’alcool en aiguilles incolores, sublimables en prismes, fusibles à 227°,5-228 degrés (F.), à 229 degrés (J. et H.). Il est peu soluble dans l’eau froide, peu soluble dans l’éther et le chloroforme, assez soluble dans l’alcool bouillant.
A la température ordinaire, le brome et l’amalgame de sodium n’ont aucune action sur lui. L’acide sulfurique le dissout : le soluté, d’abord jaune, puis brun et enlin noir, contiênt de l’acide protocatéchique. Avec l’acide nitrique fumant, il y a production d’un dérivé nitré, C*“H®(Az0*)0*, qui cristallise en paillettes jaunes, fusibles à 172 degrés; avec l’acide ordinaire, il y a oxydation et production de méthylène-nitro-pyrocatéchine, C**H®(AzO*) O*, corps qui cristallise en longues aiguilles, fusibles à 148 degrés (J. et H.).
Chauffé à 170 degrés avec de l’acide chlorhydrique dilué, l’acide pipéronylique se dédouble en charbon et en acide protocatéchique :
C‘OH'i08=C5 + C**H«0®.
Vers 200 degrés, par suite d’une réaction secondaire, on obtient du charbon, de l’acide carbonique et de la pyrocatéchine (F. et R.) :
C16H608 = -f C^O* -f C^H'OL
Il se comporte donc comme le pipéronal qui fournit, dans les mêmes conditions, du carbone pur et de l’aldéhyde protocatéchique.
H donne avec les bases des sels bien définis, qui ont été étudiés par Fittig, Mielck, Jobst et Hesse.
Le sel de potassium, C‘®H®KÜ®^-H®0^ cristallise en Ioniques aiguilles (J. et H).
Le sel de sodium, C*®H“NaO® -|- est en petits prismes, très solubles dans l’eau froide.
Le sel d’ammonium présente les mêmes caractères.
Le sel de calcium, C*®H°CaO®-|-3Aq, se dépose sous forme d’aiguilles groupées en étoiles, peu solubles dans l’eau.
ho sel de baryum, G*®H®BaO®-|-Aq, est en prismes brillants, aplatis, assez solubles dans l’eau chaude.
Le sel de plomb, C‘®H®PbO* -j- Aq, est un précipité blanc, cristallin.
he sel de cuivre, G*®H“CuO®-[-Aq, est un beau précipité vert, cristallin, que l’eau dédouble en acide libre et en sel basique :
2(C‘6H5Cu08.H0) = C*8H5Cu08.CuH0" + G*®0«.
Le sel d’argent, G*®H“AgO®, est un précipité blanc, anhydre, cristallin, non altérable à la lumière, assez soluble dans l’eau chaude.
Le sel de quinine, G‘®fPO®G*“H^*Az^O‘-|-H^O% est en cristaux blancs, groupés en mamelons (J. et H.).
h’ éther éthylique, G*H*(G‘®H®0®), est un liquide mobile, réfringent, à odeur de fruits.
Acide méthyléthylprotocatéchique.
Équiv. . . = C‘*H*(C=H*02)(C*11602)0L
Atom . . . C‘»H‘20‘ = OT0.G6H3(0C2H»).C0»H.
jgo’h
Fig. 249.
SïN.— Acide éthylvanillique. — Acide étho-méthoxybensdique.
Get acide, qui est l’éther phénolique de l’acide vanillique, a été obtenu par Tiemann en oxydant l’éther éthylique correspondant de la vanilline. G’est également un produit d’oxydation de l’éthyl-eugénol (Graebe et Borgmann).
Il cristallise en aiguilles blanches, qui rappellent l’acide anisique. Il est à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. 11 fond à 190 degrés en un liquide limpide, qui se concrète à 185 degrés; on peut le sublimer entre deux verres de montre.
Ghauffé à 120 degrés, en tubes scellés, avec de l’acide iodhydrique à 39 pour 100, il donne de l’acide protocatéchique, ainsi que des iodures de méthyle et d’éthyle (Wassermann).
Acide propylvanillique.
Équiv. . . = C‘*H2(C“-11'02)(C'>H802)0*
Atoin . . . = CIPO.G6H3(OC3H’).CO'H.
och’
Fig. 250.
Syn. — Acide propylméthylprolocatéchique.
Obtenu par Cahours en oxydant le propyleugénol. On délaye ce produit de substitution dans dix fois son poids d’eau, on y ajoute une dissolution étendue et chaude de permanganate de potassium et on précipite par l’acide chlorhydrique.
Il cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles satinées, et dans l’alcool, par une évaporation lente, en beaux prismes, à peine solubles dans l’eau froide (Cahours).
Cahours a préparé par une méthode analogue :
1” Uacide butylméthylprotocatéchique ou acide butylvanillique :
gi*H2(C*H*O0(G®H‘»O^)O*,
au moyen du butyleugénol;
2“ V acide amylméthylprotocatéchique :
C3GH1808 := C**H3(C2H‘02)(G*'>H‘203)0*, au moyen de l’amyleugénol.
Ces acides ressemblent au dérivé propylique et cristallisent facilement.
Acide éthylène-protocatéchique.
Équiv. . . G^H^QS =
Atom... G"H80* =C^H*.02C6H3.G0*H.
C’est l’homologue supérieur de l’acide pipéronylique.
Il a été préparé synthétiquement par Fittig et Macalpine en faisant réagir 10 parties de bromure d’éthylène sur 3,5 parties d’acide protocaléchique et 4,5 parties de potasse solide. On agite le tout jusqu’à ce que la potasse soit dissoute; après cinq à six heures de chauffe au bain-marie, le tube contient
des cristaux de bromure de potassium, et un liquide coloré qui se prend eu masse par le refroidissement; on traite le produit par de la potasse alcoolique bouillante, on chasse l’alcool, on sursature par l’acide chlorhydrique et on agite avec de l’éther, véhicule qui s’empare de l’acide organique à l’état d’une masse brune, qu’on purifie par le charbon, par cristallisation et par sublimation.
L’acide éthylène-protocatéchique se dépose dans l’eau en cristaux incolores et confus, dans l’alcool en mamelons formés de petits prismes brillants. Il est à peine soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool. Il fond à 133°, 5, puis se sublime sans décomposition en prismes brillants.
Le sel de calcium, G‘®H^CaO* 4-H^OS est en gros prismes monocliniques, fort peu solubles dans l’eau froide.
Le sel de baryum, C*®H’BaO« + lPO®, est en gros prismes volumineux, qui paraissent appartenir au système rhombique. Il est peu soluble dans l’eau; la solution donne avec le chlorure ferrique un précipité jaune (F. et M.).
En étudiant l’action du chlorure de phosphore sur ce corps, Fittig et Macalpine ont préparé un dérivé dichloré, C‘®H®CFO®, en atomes :
CSH^CFO* = C2H3CF.O®.C«H3.CO^H.
Acide acétylvanillique.
Équiv. . . C2«1F»0‘» =: C‘*H^(G®H*0"){C‘IF0*)0*.
Atom . . . C‘«IF<>0’ = CH30.C'>H3(C2H302).C0ni.
Obtenu par Tiemann et Nagaï au moyen de l’acide vanillique et de l’anhydride acétique.
Il cristallise dans l’alcool faible en fines aiguilles incolores, fusibles à 142 degrés. Il est peu soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
L’acide acétylisovanillique s’obtient comme le précédent, au moyen de l’acide isovanillique. Il cristallise dans l’alcool étendu en lamelles, fusibles à 206-207 degrés, très peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther (Matsmoto).
Acide benzoylvanillique.
Équiv. . . — C‘*H2(C2H*02)(G‘*H60*)0*.
Atom... G*5H‘^05 =GH30.G6H3(G’H502).G02H.
