G0^H:0GH3:G’H
On traite par le bichromate de potassium, en solution acétique, le benzoyleugénol de Cahours.
11 cristallise en lamelles miroitantes, fusibles à 178 degrés, peu solubles dans l’eau, facilement dans l’alcool et dans l’éther. Il est saponifié par les alcalis bouillants, qui le dédoublent en acides benzoïque et vanillique (Tiemann et Kraaz).
Dérivés «le siibstitiitiou.
Acide hromoprotocatéchique.
Éqiiiv. . . = C“imf([l202)20‘.
Atom... C’H^BrO* = (OrF)2.C«rrar.CO'lI.
Obtenu par Barth en attaquant par ie brome l’acide prolocatécliique.
Il se dépose de l’eau chaude, par le refroidissement, en aiguilles rhombiques, très fines. Chauffé à 100 degrés avec un excès de brome, il se transforme en tétrabromocatéchine, C*®H^Br*0* :
CUHDBrOs + 3Br= C^O* + 3HCr + G‘nPBr*0*.
Acide broniovanillique.
Équiv... C'SH'BrO* + IPO^
Atom . . . CSH’BrO* + H^O = CIPO.COH^BrfOIII.CO^H + II^O.
On saponifie par une lessive alcaline bouillante l’acide bromacétovanillique, et on précipite la solution alcaline par l’acide sulfurique étendu.
Il cristallise en aiguilles brillantes, retenant une molécule d’eau, qu’il perd à 100 degrés. L’acide anhydre fond à 192-193 degrés. Il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther.
Traité par l’éther méthyliodhydrique, en présence de la potasse, il fournit un bromovératrate de méthyle, dont l’acide est identique avec l’acide bromovératrique qui résulte de la bromuration directe de l’acide vératrique (Matsmoto).
Acide acétobromovanillique.
Équiv. . . C^oiFBrQi» =: C“HBr(C=H*02)(G*IP0‘)0L
Atom... G'oiPBrQs GH^O.GSH'BrlGSHsO^l.GO^H.
Il prend naissance, en même temps que l’acide broniovanillique, lorsqu’on traite par le brome une solution aqueuse d'acide acétovanillique. L’acide brofflovanillique est transformé en dérivé acétylé lorsqu’on traite le produit brut par l’anhydride acétique.
Il cristallise en prismes brillants, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther, fusibles à 165-167 degrés (M.).
Acide bromovératrique.
Équiv . . . G^^H^BrOS = G“HBr(GSH‘02)0*.
Atom . . . GSRSBrO* = (GH^Ol^.GH^Br.GO^H.
Cet acide, obtenu par Kôlle, se prépare aisément en ajoutant peu à peu une molécule de brome clans une dissolution aqueuse et chaude d’une molécule
d’acide libre. Par le relroidissement, il se dépose en aiguilles incolores, à peine solubles dans l’eau froide, assez solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’étber. Il fond à 183-184. degrés (Malsmoto).
Acide bromopipéronylique.
Équiv... C'^lPHrOs.
Atoin . . . C^H^BrO* = CH^.O^.CH^Br.CO-H.
Lorsqu’on ajoute peu à peu deux molécules de brome à une molécule d’acide pipérique, il se dépose de l’acide inaltéré et les eaux mères contiennent un corps résineux qui fournit à la distillation avec du carbonate sodique des aiguilles incolores de pipéronal bramé, C^'^H^BrO®. Oxydé par le permanganate, ce corps fournit l’acide bromopipéronylique, sous forme de cristaux fusibles à 204-205 degrés, sublimables sans décomposition (Filtig et Mielck).
ACIDES NITROVANILLIQUES.
Équiv. . . C^H’AzO*® == C*6H’(Az0*)0« = C**H(Az0‘)(CSH*0^)(HW10L Alom . . . C«H’AzO<= = CHsO.CeH^lAzO^XOHj.CO^H.
1° Acide a.
(CO^H : 0CH3 ; OH : AzO^ = 1.3.4. . . ?)
Obtenu par Tiemann et Matsmoto en saponifiant par la soude l’acide nitracétovanillique, qu’on prépare en traitant directement l’acide vanillique par l’acide nitrique fumant. La solution alcaline, refroidie et concentrée, est-elle sursaturée par l’acide sulfurique, le dérivé nitré se précipite ; on le purifie par cristallisation dans l’alcool faible.
Il est en aiguilles incolores, brillantes, denses, commençant à se décomposer vers 210 degrés, sans entrer en fusion. Il est peu soluble dans l’eau, même à chaud ; par le refroidissement, la partie dissoute à l’ébullition ne se sépare que très lentement, sous forme d’un liquide huileux qui se concrète peu à peu. L’alcool et l’éther le dissolvent aisément (T. et M.).
2'’ Acide p.
(CO^H ; OCH3 ; OH : AzO^ = 1. 3.4.5.)
Corps isomérique avec le précédent, obtenu par Weselsly et Benedikt et attaquant par le permanganate, vers 70 degrés, le nitroacétyl-eugénol ; on saponifie ensuite par la soude le produit d’oxydation.
Il cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 202 degrés. Il se dissout dans l’eau chaude avec une coloration jaune, et dans l’ammoniaque avec une teinte jaune orangé, assez foncée.
ACIDES ORGANHIÜES.
Acide acélonitro-isovanillique.
Équiv. . . C20H«AzO** = C“H(Az0*)(Cni*02)(C*H*0*)0‘.
Atom . . . C'oHHzO’ = (;H30.C6H2(Az02)(C2H30).C02H.
[CO°H : CnPO : OCH^.AzO^ =: I.3.4.6.]
Les acides vanilliciues sont énergiquement attaqués par l’acide nitrique fumant, avec production d’acide oxalique; mais on peut nitrer leurs dérivés acétylés.
L’acide nitré cristallise dans l’alcool faible en fines aiguilles, fusibles à 181-182 degrés, en se décomposant partiellement. Il est peu soluble dans l’eau bouillante, davantage dans l’alcool et dans l’éther.
L’acide isonitré cristallise en aiguilles brillantes, fondant à 168-169 degrés. Il est très peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’alcool et dans l’éther. La potasse aqueuse le dédouble en acide acétique et en acide isovanillique nitré.
Acide nitro-isovanillique.
Équiv... C‘8H’Az0‘® = C“’Il'(Az0*).08.
Atom... CSR’AzO» = CHsO.CiHHAzOsxOHl.CO^H.
Il se dépose de sa solution aqueuse en aiguilles brillantes, groupées en amas sphériques, fusibles à 172-173 degrés. Il est soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther (Matsmoto).
Acide nitropipérony ligue.
Équiv... C‘6IPAz0‘^ = C‘8H5(Az0*)0*.
Atom... CsR^AzO® = CHL0=.G81P(Az02).C02H,
Syn. — Acide méthyléne-nitro-protocatéchique.
Lorsqu’on traite à froid l’acide pipéronylique par l’acide nitrique fumant, il y a formation de raéthylène-dinitro-pyrocatéchine, dégagement d’acide carbonique et production d’un acide nitré, qu’on isole à l’aide d’une lessive de potasse caustique.
L’acide nitropipéronylique cristallise en paillettes jaunes, brillantes, fusibles à 172 degrés. Il est soluble dans l’eau bouillante, et le soluté ne se colore pas par le chlorure ferrique ; il se dissout aisément dans les lessives alcalines, avec une coloration jaune, qui vire au brun rougeâtre après quelque temps, et qui devient rouge sang à l’ébullition. Réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique, il fournit un amide dont la combinaison chlorhydrique est peu stable, quoique bien cristallisée (Jobst et Hesse). Les sels sont en général bien cristallisés. Ils fusent vivement lorsqu’on les chauffe.
Le sel d’argent, C'“H*Ag(AzO‘)0®, est blanc, anhydre et cristallin (J. et H.).
Acide nitrovératrique.
Équiv. . . Ci«ÎPAzO« + Aq = C**H(Az0‘)(C2H*0*)0* + Aq.
Atom . . . C^LPAzO® + Aq = (CH30)^C6ïP(Az0=).C02H + Aq.
Syn. — Acide dimelhnlnilroprolocatéchique.
On délaye l’acide vératrique, séché à 100 degrés, dans de l’acide azotique d’une densité de 1,25, puis on chauffe graduellement au bain-marie jusqu’à ce que la réaction commence. Lorsqu’elle est achevée, l’eau précipite des produits nitrés sous forme de flocons jaunes, qui ne se déposent que très lentement. On les lave à l’eau froide el on les traite par l’ammoniaque, laquelle s’empare seulement de l’acide nitré; on précipite la solution ammoniacale par l’acide chlorhydrique et on purifie le précipité par cristallisation dans l’eau bouillante. Les produits secondaires de la préparation sont des dérivés nitrés de la diiné- Ihylprotocatéchine. Lorsqu’on opère avec l’acide nitrique fumant, il y a formation de trinitrovaléral.
L’acide nitrovératrique cristallise en aiguilles jaunes, peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Il retient un équivalent d’eau qui se dégage à 100 degrés (Tiemann et Matsmoto; Merck).
Le sel d’ammonium, C^*H®(AzH‘)AzO‘S qu’on prépare en chauffant à 100 degrés l’acide avec de l’ammoniaque alcoolique, cristallise par le refroidissement en aiguilles d’un jaune pâle, très solubles dans l’eau, beaucoup même dans l’alcool. Il perd déjà de l’ammoniaque à 100 degrés. Lorsqu’on le fait digérer à chaud avec un excès d’ammoniaque alcoolique, il se produit des combinaisons basiques.
Le sel d’argent, G*^H®AgAzO*^, se prépare par double décomposition. Il est soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement en belles aiguilles jaune pâle, inaltérables à la lumière.
Lorsqu’on sursature de gaz chlorhydrique une solution alcoolique d’acide nitrovératrique, il reste à l’évaporation et précipitation par l’eau une huile jaune qui se concrète et cristallise dans l’alcool faible en prismes nacrés, aplatis, fusibles à 99-100 degrés, insolubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther. C’est l’éther nitrovératrique, C^H^C^^H^AzO^^), qui prend également naissance dans la nitration de l’éther diméthylprotocatéchique (Tiemann et Matsmoto).
Acide dinitroprotocatéchique.
Équiv. . . Ci*H*Az0‘8 = C“II*(Az0*)20».
Atom... G^H*Az08 =(0H7.G«H(Az0Y-C02H.
On ne connaît que le dérivé méthylé, ou acide dinitro-isovanillique, C*“H'*Az^O‘“-j-H^O% en atomes :
GH30.G«H(Az02)2.G02H -f H^O.
Obtenu par Forster et Matthiessen en chauffant modérément l’acide isovanillique avec de l’acide nitrique étendu d’eau.
Il cristallise en prismes monocliniques.
