II. — Acide crésorcinphtaléique
Équiv...
Atom . . . C^nUSQ».
La crésorcine, C“IP0‘, qui est le véritable homologue de la résorcine, a été obtenue par Knecht en faisant réagir l’azotite de sodium sur le chlorhydrate
d’amidoparacrésol. Chauffée pendanl deux ou trois heures à 195-200 degrés avec de l’anhydride phtalique, elle engendre l’anhydride de l’acide ci-dessus :
Ci«H *Oo -f 2C“H»0‘ = “2H20* +
Cet anhydride est une poudre rouge' brique, qui offre les caractères d’une fluorescéine, notamment une magnifique fluorescence verte.
On ne connaît que l’anhydride d’un acide correspondant, l’homofluorescéine de Schwarz.
Homofluorescéine.
Équiv...
Alom . . .
Tiemann et Helkenberg ont observé que lorsqu’on chauffe l’orcine avec du chloroforme, en présence de la potasse, il se forme une solution rouge qui acquiert par la dilution une forte fluorescence verte. Ce caractère est assez sensible pour caractériser l’orcine ou les corps qui la produisent par leur dédoublement.
On dissout 10 grammes d’orcine dans 20 centimètres cubes d’une solution saturée de sel marin, on ajoute 80 centimètres cubes d’une lessive de soude au dixième, puis 7 à 8 centimètres cubes de chloroforme. En faisant bouillir le mélange dans un appareil à reflux, dans lequel il est bon de faire passer un courant d’hydrogène, le liquide se colore d’abord en rouge cerise, en rouge foncé, et se remplit finalement de belles aiguilles rouges, qu’on sépare à la trompe, après refroidissement; on les lave à l’eau salée, ensuite avec une petite quantité d’eau. Les eaux mères fournissent encore le même produit par de nouvelles ébullitions, mais il est alors grenu, rouge foncé et plus ou moins pur.
Purifiées par une nouvelle cristallisation dans l’eau bouillante, les aiguilles sont hydratées, perdent de l’eau de cristallisation à la dessiccation, prennent une teinte brun noir, pour reprendre leur couleur au contact de l’eau. Elles sont insolubles dans le sel marin, qui les précipite de leur solution aqueuse, même étendue. Elles sont en longues aiguilles diluées, d’un jaune rouge, souvent entre-croisées ou en aigrettes. Elles constituent le sel sodiquede l’homofluoi’escéine.
Pour avoir cette dernière, on décompose le sel par l’acide acétique et on fait cristalliser le produit dans 150 parties environ d’acide acétique glacial et bouillant. Il se dépose par le refroidissement une combinaison acétique, en aiguilles
analogues à celle tle la murexide, perdant à 100 degrés 32 pour 100 d’acide acétique et devenant d’un rouge noir.
Elle est peu soluble dans l’eau, l’alcool et l’acide acétique ; insoluble dans l’éther, la ligroïne, le chloroforme. On peut la considérer comme une triméthylfluorescéine, qui prend naissance d’après l’équation suivante :
3Ci4H80* + 2C3HC13 + CNaHO^ = 70=02 + 6NaCl + C^ineoio.
Elle joue le rôle d’un acide bibasique faible.
Les combinaisons alcalines et alcalino-terreuses sont solubles dans l’eau; elles cristallisent en fines aiguilles d’un jaune rouge ou d’un rouge brun, à éclat métallique; les solutés ont une fluorescence jaune vert.
Le sel ammoniacal est peu stable : il perd de l’ammoniaque à l’évaporation.
Le sel de -potassium, qui est plus soluble que le sel sodique, se dépose à l’évaporation lente en cristaux durs et foncés.
Le sel de sodium, C“H”Na0‘“-|-C“H*®Na20*'’-f-6H202, est un sel acide qui perd à 100 degrés de l’eau de cristallisation et devient rouge noir. Il donne une solution trouble qui ne s’éclaircit que par l’addition d’une lessive de soude, telle que le sel dissous réponde à la formule
Le sel de baryum, C^®H'**Ba20'“-|-3H=0% est en aiguilles rougeâtres, bien caractérisées, avec des reflets métalliques.
* Le sel d'argent, C^^H^'^Ag^O*'', est un précipité floconneux, rouge foncé, volumineux.
L’homofluorescéine fournit des dérivés analogues à la fluorescéine.
L’amalgame de sodium la transforme en un dérivé incolore, précipitable par un acide en flocons clairs, et reproduisant son générateur au contact de l’air.
Le dérivé tétrabromé ou homo-éosine, est en lamelles d’un
rouge brun.
Le dérivé triiodé, est un précipité confusément cristallin, très
foncé, qu’on obtient en ajoutant de l’iodure ioduré de potassium dans une solution aqueuse d’homofluorescéine sodique.
Le dérivé tétracétylé, 4C*H=0=(C‘®H‘*0^'’)-1-2H20^(?), est en flocons d’un jaune brun, insolubles dans l’eau, dont les solutés ne sont pas fluorescents.
Le dérivé hexanitré, C*®H*XAz0‘)“0“ estime poudre cristalline, jaune rouge, à saveur amère, détonant vers 180 degrés, sans entrer en fusion. Il est insoluble dans la benzine, peu soluble dans l’éther, soluble dans l’alcool. L’eau le dissocie, et la solution rouge se prend par la concentration en une gelée confusément cristalline; si on ajoute à la solution aqueuse chaude de l’acide nitrique étendu, jusqu’à trouble persistant, il se dépose par le refroidissement des lamelles rouges et brillantes, retenant une molécule d’eau.
La combinaison sodique, C*®H“Na(Az0*)®0^'’, est en lamelles rouges, brillantes. La solution chaude de ce sel, additionnée de nitrate d’argent, laisse déposer par le refroidissement de petites lamelles rouges, ayant pour formule :
C«H“Ag(.\z0*)»0«.
Lorsqu’on évapore doucement la solution alcaline, on obtient des cristaux aciculaires, d’un jaune rougeâtre, sans doute le sel disodique (S.).
BIBLIOGRAPHIE
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Schwarz. — Sur une nouvelle matière colorante de Porcine, Phumofluorescéine. Soc. chim., XXXIV, 702.
Tiemann et Helkenberg. — Sur les aldéhydes de Porcine et leurs dérivés. Soc. chim., XXXllI, 368.
ACIDE BENZALDIBENZOYLACÉTIQUE.
Équiv. . .
Atom . . . = CeHACH CH /
L’éther diéthylique correspondant, 2C*H*(C®‘’H®‘>0*^), a été formé synthétiquement par Buchner et Curlius en chauffant à 160-170 degrés trois molécules d’aldéhyde benzoïque et en ajoutant peu à peu deux molécules d’éther diazo-acétique. Chaque goutte détermine une vive effervescence due au dégagement de l’azote ; on continue à chauffer, tant qu’il s’échappe de l’azote. Le résidu se prend à froid, après quelques jours, en cristaux qu’on essore sur une brique poreuse, et qu’on purifie par deux ou trois cristallisations dans l’alcool bouillant.
Cet éther est en lamelles fusibles à 103 degrés; il est Insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool chaud, très soluble dans l’éther.
Le sel disodique, cristallise en aiguilles incolores.
l’éther diméthylique, qui se prépare d’une manière ana¬
logue, cristallise en prismes fusibles à 113 degrés.
Traités par l’eau, les sels sodiques de ces éthers sont saponifiés avec formation à’acide benzylidendibenzoylacétique, corps fusible à 130 degrés, qu’on isole en acidifiant le liquide alcalin et en l’épuisant par l’éther {Soc. chim., XLVI, 48).
ACIDE NAPHTALFLDORESCÉIQUE.
Équiv...
Atom... C^‘Hi606.
L’anhydride naphtalique, préparé en oxydant l’acénaphtène, réagit
sur la résorcine à 240-270 degrés, ou même à 215 degrés en présence du chlorure de zinc. Pour que tout l’anhydride entre en combinaison, il faut l’attaquer par trois fois son poids de résorcine. Il se forme une matière mordorée qui se dissout dans la soude avec une couleur rouge brun ; en précipitant le soluté par un acide, on obtient des flocons orangés que l’éther dissout et abandonne en prismes rhombiques d’un jaune clair : c’est l’anhydride de l’acide naphtalfluorescéique :
CaiH^Oo -f 2C‘2H®0‘ ==2H-^0-" -f C«IP«0*'>.
Naphtalfluorescéine.
Équiv...
Atom. . . C«H‘*05 = O / qIUsIqH) ^ C.cï“He.CO.
Elle cristallise en rhombes, dont l’angle aigu est de 68 degrés ; elle fond à 308 degrés; ses solutions alcalines sont d’un jaune rouge, avec une fluorescence verte; en solution acétique, elle est réduite par le zinc, le produit de réduction étant incolore et très Instable.
L’anhydride acétique fournit un dérivé monoacétylé.
Le perchlorure de phosphore engendre un chlorure, C^®H*-Cl-0®, qui cristallise dans le chloroforme ou dans l’acétone en écailles fusibles à 283 degrés.
Le dérivé tétrabromé ou naylitoléosine est en aiguilles aplaties, jaune d’or, avec des reflets verts. Il retient une molécule d’alcool qu’il perd à 100 degrés, eu devenant mat ; il ne fond plus qu’à 310 degrés. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther, très soluble dans les alcalis avec une coloration jaune, qui vire au carmin lorsque la solution est très diluée.
La naphtoléosine teint la soie en rouge, avec des reflets bleuâtres. Ses sels alcalins, qui sont peu solubles dans l’alcool, cristallisent en .petits prismes à éclat métallique bleu et vert (Terrisse, Soc. chim., XLV, 389).
