C*W-0*^CP 4- =2HC

Hefîter fait bouillir une solution aqueuse de glucose, à 50 pour 100, avec de l’oxyde jaune de mercure, tant que la liqueur réduit ; après filtration et refroidissement, il se dépose de belles aiguilles soyeuses d’un sel de mercure, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré.

On peut remplacer le chlore par l’eau bromée (Kiliani), le glucose par la dextrine ou le maltose, qu’on traite par l’amalgame de sodium, l’eau de brome et l’oxyde d’argent (Herzfeld) ; l’amylose et le paramylose donnent le même résultat (Habermann).

Pour le préparer, Kiliani et Kleemann ajoutent à froid 2 parties de brome à une dissolution de 1 partie de glucose dans 5 parties d’eau. Lorsque le brome a disparu, on fait bouillir, on laisse refroidir et on ajoute la quantité de carbonate de plomb strictement nécessaire pour neutraliser l’acide bromhydrique qui s’est formé; on concentre le liquide à moitié de son volume, on filtre, on élimine les dernières traces de brome par l’oxyde d’argent récemment précipité, et, après un traitement par l’hydrogène sulfuré, on fait bouillir le liquide avec du carbonate de chaux : le gluconate calcique, qui se dépose par le refroidissement, est décomposé par une quantité calculée d’acide oxalique. A l’évaporation, il reste un produit sirupeux contenant le lactone correspondant, si la concentration est suffisante.

L’acide gluconique est sirupeux et retient deux molécules d’eau, après un long séjour sous la cloche au chlorure de calcium ; avec l’acide sulfurique, il y a formation de lactones. Il est insoluble dans l’alcool fort et ne réduit pas la

liqueur de Fehling; sa solution dévie à droite le pian de polarisation de la lumière polarisée :

D’après Tollens et Schnelle, ce pouvoir rotatoire n’est pas constant. En effet, celui du gluconate de calcium est de

En dissolvant ce sel dans la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour mettre l’acide galactonique en liberté, le pouvoir rotatoire n’est que de 2 ci 3 degrés; après cinq jours, on a :

et la rotation reste ensuite constante ; mais, si on chauffe d’abord la solution à 100 degrés pendant une demi-heure, on a :

Ho = +19»,

valeur qui diminue peu à peu pour se réduire de moitié au bout de deux ou trois semaines (T. et S.).

Le brome détruit l’acide gluconique, avec formation de bromoforme, d’acides oxalique et bromacétique (Habermann). Avec l’oxyde d’argent, il y a formation d’acide glycollique, tandis que l’acide azotique fournit plusieurs produits d’oxydation, notamment les acides saecharique et oxalique (Honig).

En le faisant bouillir, dans un appareil à reflux, avec de l’acide iodhydrique concentré, il se convertit en caprolactone normal, ; celui-ci, chauffé à

son tour avec le même réactif, en présence du phosphore, se transforme eu acide caproique normal, (K. et K.).

La transformation de l’acide gluconique en aldéhyde, c’est-à-dire en glucose, qui est impossible avec les acides ordinaires, a été effectuée facilement par E. Fischer au moyen de l’hydrogène naissant, et cette réaction est générale. Toutefois, celle-ci n’a pas lieu avec l’acide libre, mais avec le lactone correspondant, et d’autant plus facilement que ce dernier est plus stable. Ainsi, on n’obtient pas de sucre en traitant par l’amalgame l’acide gluconique en solution étendue, acide ou alcaline; mais on réussit sur une solution concentrée, contenant un mélange d’acide et de lactone :

= C«fl‘20‘L .

Pour effectuer cette transformation, on dissout le lactone pur avec le sirop qui le renferme dans dix fois son poids d’eau, on acidulé avec de l’acide sulfurique et on ajoute peu à peu de l’amalgame de sodium à 2,5 pour 100, en refroidissant et en agitant fréquemment; on maintient la liqueur acide avec l’acide sulfurique. Avec 30 grammes de lactone et douze à quinze fois son poids d’amalgame, la réduction n’exige guère que trente à quarante minutes. Dès

que le pouvoir réducteur a acquis son maximum, on alcalinise par la soucie, on filtre après un traitement au noir lavé, on neutralise exactement par l’acide sulfurique, on concentre et on précipite par dix volumes d’alcool absolu chaud, afin d’éliminer les sels sodiques. On reprend le précipité par l’eau, on reprécipite par l’alcool, et on répète le traitement deux ou trois fois : les liquides alcooliques évaporés fournissent le sucre à l’état sirupeux.

Ce procédé est général : il s’applique aux acides galactonique, mannonique, mannose-carbonique, etc. Avec les acides bibasiques, l’acide saccharique, par exemple, on obtient un acide aldéhydique (E. Fischer).

Les gluconates alcalins sont incristal lisables. Une solution aqueuse de l’acide libre n’est pas précipitée par les solutés métalliques.

Le sel de calcium, G‘®H“Ca0‘*-)-H“0^ cristallise en croûtes minces ou eu fines aiguilles groupées, perdant leur eau de cristallisation sous la cloche sulfurique. Dans l’alcool, il ne retient qu’un équivalent d’eau, qu’il perd sur le chlorure de calcium (Herzfeld) ; on dissout l’acide dans 5 parties d’eau, on ajoute de l’alcool Jusqu’à ce qu’il se produise un trouble persistant : la liqueur alcoolique laisse déposer une masse visqueuse qui se convertit, au bout de quelques jours, en groupes étoilés (H.).

Le sel basique, C‘^H‘“Ca®0‘* (à 120 degrés), a été préparé par Hlasiwetz en ajoutant de la chaux hydratée dans un soluté tiède du sel précédent; on filtre et on porte à l’ébullition : le sel basique se dépose immédiatement.

Le sel de barijum, 3Aq, cristallise en lamelles rhoinboïdales,

qui perdent une molécule d’eau sur le chlorure de calcium. 100 parties d’eau à 15°, 5 dissolvent 3,5 parties d’acide anhydre, et 17,1 parties à 27 degrés (Habermann).

Le sel basique, desséché à 120 degrés, a pour formule

Le sel de zinc, C*®H'^ZnO“-|-5Aq, est cristallin, insoluble dans l’alcool (Griesshammer).

Le sel de cadmium, C‘'H“GdO**, ne cristallise pas et sa solution aqueuse est précipitée par l’alcool.

Les sels de plomb, à 120 degrés, ont respectivement pour formules :

Ci2H"Pb0‘* et C>nr‘»Pb20“.

Acide paragluconique.

Cet acide, qui ne paraît pas encore bien défini, a été obtenu par Hônig en traitant à la température ordinaire l’acide gluconique sec par trois fois son poids d’acide nitrique d’une densité de 1,3 jusqu’à dissolution complète; on neutralise par l’ammoniaque et on évapore au bain-marie. Par le refroidissement, il se forme deux couches, puis il se dépose des cristaux clinorhombiques de paragluconate d’ammonium, qu’on lave à l’alcool pour enlever l’azotate d’ammonium qui les accompagne; on achève de les purifier en les faisant cristalliser dans l’alcool. Le sel est pur lorsqu’il ne s’altère pas à 100 degrés : une trace

2872 E^'CYCL01>ÉDIE CHIMIQUE.

d’azotate suffit pour eomrauniquer une teinte brune aux cristaux. On isole l’acide en passant par le sel de plomb, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré ; on évapore ensuite dans le vide la solution filtrée.

C’est un sirop incolore, très acide, insoluble dans l’alcool; sa solution aqueuse n’est pas précipitée par les sels métalliques.

Les sels d'ammonium et de potassium, C‘*H“(AzH*)0** et C‘®H“KO“, sont cristallisables.

Les sets de calcium et de baryum, sont amorphes.

Le sel basique de plomb, C*®H*"Pb^O“, est un précipité blanc, qu’on obtient par double décomposition au moyen du sous-acétate de plomb.

D’après Hônig, l’acide paragluconique diffère des acides gluconique et mannitique, en ce que ses sels alcalins sont cristallisables, tandis que ceux de ces derniers sont amorphes ; en outre, les sels alcalino-terreux des acides paragluconique et mannitique sont amorphes, alors que ceux de l’acide gluconique sont cristallins.

En comparant les sels des acides gluconique et paragluconique, ainsi que leurs dérivés acétylés et leurs éthers éthyliques, Volpert admet l’identité de tous ces corps ; d’après lui, par conséquent, l’acide paragluconique n’existe pas.

Acide glycogénique.

Équiv...

Atom... CSH'W.

Obtenu par Chittenden en oxydant le glycogène par le brome et l’oxyde d’argent :

+ Br^ -f- 2AgII02=:2AgBr +

Liquide sirupeux, qui dévie à droite et qui paraît identique avec l’acide dextronique.

Anhydride gluconique.

Équiv...

Atom... CWOOA

Lorsqu’on évapore la solution aqueuse de l’acide gluconique pur, obtenu en précipitant exactement par l’acide oxalique le sel de calcium, et qu’on maintient le liquide sirupeux pendant quelque temps au bain-marie, il se dépose au bout de douze à quinze jours une masse cristalline, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau chaude; on active la purification par un lavage à l’alcool froid.

Le lactone, ainsi obtenu, est encore légèrement acide; il fond à 130-135 de-

grés. Il se distingue du lactone mannonique (d) par sa plus grande solubilité dans l’alcool chaud et par une plus forte rotation à droite :

L’acide gluconique ordinaire (1) semble même très légèrement lévogyre à l’état de pureté; mais comme il se transforme, même à froid, en lactone, la solution paraît toujours dextrogyre (E. Fischer).

2” Acide gluconique lévogyre.

On dissout 50 grammes d’arabinose, dans 55 grammes d’eau

chaude et, après refroidissement, on ajoute 10 grammes d’acide cyanhydrique pur. En abandonnant le mélange dans un endroit frais, le tout se transforme, au bout d’une semaine, en une masse cristalline qu’on fait bouillir avec 100 grammes de baryte cristallisée, dissoute dans 250 grammes d’eau, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’ammoniaque; on étend le liquide de son volume d’eau, on précipite à chaud la baryte par l’acide sulfurique, on décolore par le noir animal et on évapore en consistance sirupeuse; le lactone mannonique (l) se dépose en grande partie; on additionne la masse cristalline d’une petite quantité d’alcool à 96 degrés, on filtre, on lave à l’alcool froid et on la fait cristalliser dans l’alcool chaud.

A l’évaporation, les eaux mères alcooliques laissent comme résidu un sirop incristallisable qui ne contient plus que des traces diacide mannonique et l’acide gluconique lévogyre.

Pour isoler ce dernier, on transforme le sirop en hydrazide. A cet effet, on en dissout 20 parties dans 80 parties d’eau, on chauffe pendant une heure au bain-marie avec 20 parties de phénylhydrazine dissoute dans 15 grammes d’acide acétique à 50 pour 100; la masse cristalline, lavée à l’eau froide, à l’alcool et à l’éther, puis purifiée par cristallisation dans dix fois son poids d’eau chaude, contient encore un peu d’hydrazide mannonique (l). On la fait bouillir pendant une demi-heure avec trente fois son poids d’eau de baryte à 10 pour 100, on épuise par l’éther, qui enlève la phénylhydrazine, puis on précipite exactement la baryte par l’acide sulfurique et on concentre fortement, après décoloration par le noir animal. Le sirop, neutralisé, est bouilli avec du carbonate de chaux pur; le sel étant repris par un peu d’eau, on additionne le soluté d’alcool jusqu’à trouble persistant; il se précipite un liquide sirupeux qui devient cristallin avec le temps et qu’on purifie par cristallisation dans l’eau chaude ; c’est du gluconate lévogyre à l’état de pureté.

50 grammes d’arabinose fournissent 20 grammes de lactone mannonique lévogyre et 8 à 9 grammes de gluconate de calcium :

CioHiooio.csAz + 20^0^ = AzH^ -1-

L’acide gluconique lévogyre, séparé de son sel calcique par l’acide oxalique, est un corps sirupeux, qui se transforme partiellement en lactone lorsqu’on

fait bouillir sa solution aqueuse ; le sirop qu’on obtient à l’évaporation de cette dernière est incristallisable et fortement lévogyre.

Le sel de calcium, C‘-H"CaO*" + Aq, qui ressemble beaucoup à son isomère dextrogyre, ne perd pas encore son eau de cristallisation à 105 degrés; il est soluble dans 3-4 parties d’eau chaude. Pouvoir rotatoire des deux sels à 20 degrés :

Ces rotations étant assez faibles, il est plus facile de distinguer les deux isomères en faisant bouillir deux solutions avec de l’acide chlorhydrique, afin d’obtenir des lactones à pouvoirs rotatoires inverses et plus élevés.

Le sel de calcium basique se prépare, comme son isomère, à l’état d’un précipité floconneux en faisant bouillir avec de la chaux la solution du sel neutre.

Les sels de baryum, de strontium et de cadmium n’ont pas été obtenus à l’état cristallin.

L’hydrazide est en petits prismes ou en lamelles incolores, qui fondent vers 200 degrés en se décomposant.

Le meilleur moyen de caractériser l’acide gluconique lévogyre consiste à le transformer en acide saccharique lévogyre. Pour reconnaître s’il contient de l’acide mannonique (l), on le transforme en sucre, puis en hydrazone;’la présence de la mannose (l), même en petite quantité, donne naissance à une hydrazone qui se précipite bientôt à l’état cristallin.

L’acide gluconique lévogyre a été transformé par Fischer en acide mannonique (/), et réciproquement.

La transformation partielle de cet acide mannonique en acide gluconique se produit lorsqu’on le chauffe avec de la quinoléine à 140 degrés. On obtient finalement un sirop qu’on épuise par de l’alcool à 96 degrés, pour éliminer à l’état de lactone l’acide mannonique qui n’a pas réagi. L’acide gluconique, qui reste dans les eaux mères, est ensuite caractérisé par sa transformation en acide saccharique, au moyen de l’acide nitrique.

Le changement inverse se produit dans les mêmes conditions : l’acide mannonique lévogyre est facilement caractérisé par son lactone (E. Fischer).

3” Acide gluconique inactif.

Les acides gluconiques actifs en se combinant donnent un dérivé inactif, analogue à l’acide racémique, par exemple. On peut l’obtenir en partant de l’acide mannonique, qu’on traite par la quinoléine.

Le sel de calcium, qui semble renfermer un équivalent d’eau, est bien cristallisé. Il se distingue de ses isomères par sa faible solubilité dans l’eau, car il n’est soluble que dans quinze à vingt fois son poids d’eau chaude ; la solution est sans action sur la lumière polarisée.

ACIDES OKGANIQEES.