II. — Veides galactoniques

Éiiuiv... G«H‘20“.

Atom...

SïN. — Acides lactoniques.

1° Acide galactonique lévogyre.

11 a été découvert en 1862 par Barth et Hlasiwetz en attaquant successivement le sucre de lait par le brome et l’oxyde d’argent.

On chaulîe le lactose, le brome et l’eau à 100 degrés, dans des tubes scellés; on décompose le soluté par l’oxyde d’argent, d’où résulte une liqueur acide qu’on sature par le carbonate de cadmium ; on obtient un beau sel cadmique, peu soluble à froid, soluble dans l’eau bouillante; on le décompose par l’hydrogène sulfuré (B. et II.). En réalité, d’après Kiliani, Barth et Hlasiwetz n’ont obtenu que le lactone galactonique,

Pour préparer l’acide galactonique, on chauffe à l’ébullition pendant quatre heures 100 grammes de sucre de lait avec 400 grammes d’acide sulfurique à 5 pour 100; on neutralise par la baryte, on filtre, on laisse refroidir à 30 degrés et on ajoute 200 grammes de brome, réactif qui est vivement absorbé. On élimine le brome par l’oxyde d’argent, puis on fait bouillir avec du carbonate de cadmium et on concentre à cristallisation ; on décompose le sel par l’hydrogène sulfuré. La solution, concentrée dans le vide sec, abandonne de petites aiguilles ayant pour formule (K.) :

C13hi30‘- -P Bi-s -f = 2HBr -f-

Il est très soluble dans l’eau, déliquescent ; à 100 degrés, il perd une molécule d’eau et se convertit en anhydride; sa solution aqueuse ne réduit pas la liqueur cupro-potassique; sa solution alcoolique est précipitée par l’éther. Il dévie à gauche le plan de polarisation.

D’après Tollens et Schnelle, lorsqu’on ajoute à une solution de galaclonale de calcium de l’acide chlorhydrique en quantité suffisante pour mettre l’acide organique en liberté, on observe immédiatement une rotation lévogyre :

[aj„=— 10»,56.

Elle augmente graduellement, et, au bout de deux ou trois semaines, elle est de — 46‘’,82. Si on chauffe pendant une demi-heure au bain-marie, elle s’élève à — 57°,84; mais elle tombe au bout de quinze jours à — 53", 86. Ces variations tiennent évidemment aux modifications de l’acide qui se transforme partiellement eu lactone galactonique, dernier corps qui, à l’état cristallisé, possède une déviation constante ayant pour valeur :

Il donne avec la potasse fondante de l’acide acétique et de l’acide oxalique. L’acide azotique le convertit par oxydation en acide mucique. Traité par l’acide iodhydrique concentré, il est réduit comme son isomère, l’acide gluconique, avec production de caprolactone normal.

Les galactonates sont, pour la plupart, cristallisables.

Le sel ammoniacal, C*®H*^(AzH‘)0‘L devient jaunâtre à 100 degrés, perd de l’eau et de l’ammoniaque, en subissant une décomposition profonde. On peut l’obtenir en gros prismes qui appartiennent au système monoclinique.

Le sel de potassium n’a pas été obtenu à l’état cristallin.

Le sel de sodium ci’istallise avec deux molécules d’eau.

Le sel de calcium, C‘®H“CaO**-|-5Aq, est cristallin. Il perd deux molécules d’eau à 100 degrés, et le reste à 120 degrés; mais alors le sel s’altère et se colore en jaune (K.). Chauffé avec de l’eau de chaux, il laisse précipiter un sel basique.

Le sel de baryum, G‘'^H“BaO“, se prépare à froid avec de l’eau de baryte. A l’ébullition, il se précipite un sel basique.

Le sel de cadmium, C‘®H‘'CdO“-|- Aq, se dépose en petites aiguilles dans une solution chaude et concentrée.

Par une évaporation lente, il retient deux molécules d’eau. II est peu soluble dans l’eau froide.

2“ Acide galactonique inactif.

Suivant E. Fischer et Hertz, lorsqu’on réduit l’acide mucique par l’hydrogène naissant, on obtient un acide racémique inactif, qui conduit

à un hexose inactif par suite d’une réduction plus complète. Au moyen de la strychnine, on dédouble cet acide en deux autres, qui sont ses isomères actifs.

On fait bouillir 250 grammes d’acide mucique purifié avec 9 litres d’eau, et on concentre la solution limpide jusqu’à 1500 grammes ; on refroidit à zéro, en séparant l’acide qui se dépose, puis on ajoute par portions de 100 grammes de l’amalgame de sodium à 2,5 pour 100. Il faut maintenir la liqueur acide, à l’aide de l’acide sulfurique ; lorsque le pouvoir réducteur est devenu très faible, on maintient la réaction légèrement alcaline. On emploie de 2 kilogrammes à 2'‘3,500 d’amalgame, ce qui exige sept heures d’action, la première seulement ayant lieu dans un milieu acide.

La liqueur filtrée est neutralisée par l’acide sulfurique et concentrée jusqu’à cristallisation du sulfate sodique ; on ajoute alors 50 grammes d’acide sulful’iquB concentré, puis sept à huit volumes d’alcool à 95 degrés. Après refroidissement, on filtre, on chasse l’alcool, on fait bouillir avec du carbonate de baryum et on concentre : il se dépose une masse cristalline de galactonate inactif, formée de fines aiguilles, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau chaude. En décomposant la solution aqueuse de ce sel par l’acide sulfurique, il reste

par concenlration un sirop incolore, qui se prend rapidement en masse : c’est un mélange inactif d’acide et de lactone.

Pour dédoubler cet acide racémique, on dissout 20 grammes de lactone dans 600 centimètres cubes d’alcool à 70 degrés, on fait bouillir le soluté pendant une heure avec 50 grammes de strychnine; par concentration, l’alcool disparaît et la strychnine se précipite; on amène ensuite en consistance sirupeuse : il se forme, par le refroidissement, de fines aiguilles composées en grande partie de galactonate droit de strychnine ; on en obtient une nouvelle quantité en concentrant les eaux mères, tandis que le sel gauche, beaucoup plus soluble, reste en dissolution.

Purifié par cristallisation dans l’alcool chaud ou l’esprit de bois, le sel cristallisé est très soluble dans l’eau. On le décompose par l’eau de baryte, on sépare la strychnine, on précipite la baryte par l’acide sulfurique et on concentre fortement, ce qui fournit un mélange d’acide et de lactone galactonique (d), avec une petite quantité de la combinaison (t), le tout fortement lévogyre. On peut transformer ce mélange en sels de calcium, qu’on sépare en profitant de leur différence de solubilité. Le sel (d) se dissout seul lorsqu’on chauffe le mélange des deux sels avec le double de son poids d’eau.

Le galactonate de calcium {d), ainsi obtenu, chauffé avec de l’acide chlorhydrique étendu, est transformé en lactone (d), lequel est fortement lévogyre.

Les eaux mères, qui renferment le galactonate (/) de strychnine, étant traitées comme le sel (d), fournissent un mélange de sels calciques (l et i), qu’on fait bouillir avec le double de son poids d’eau; le sel (/), qui se dissout, donne, avec l’acide chlorhydrique, un mélange d’acide et de lactone dextrogyre (F. et H.).

Le galactonate inactif de baryum, C*'^H“Ba0‘^ -f 5 Aq, obtenu en faisant bouillir le lactone inactif avec de l’eau et du carbonate de baryum, cristallise en amas sphériques, formés de fines aiguilles, qui ne perdent pas entièrement leur eau à 140 degrés et qui se décomposent à une température plus élevée.

Le sel de calcium, C*^H"CaO‘°-|-5 Aq, est une poudre incolore, formée d’aiguilles microscopiques, solubles dans quarante à quarante-cinq fois leur poids d’eau bouillante, avec tendance à la sursaturation. Cette faible solubilité est caractéristique, car elle distingue nettement ce sel des sels actifs qui sont, comme on l’a vu plus haut, solubles dans le double de leur poids d’eau chaude.

Le sel de cadmium se prépare en faisant bouillir le lactone avec de l’eau et de l’hydrate de cadmium. En présence d’un excès d’hydrate, il se fait un sel basique insoluble, qu’on ramène à l’état de sel neutre au moyen d’un courant de gaz carbonique.

Il cristallise en aiguilles groupées en amas sphériques, qui retiennent un équivalent d’eau. Il est assez soluble dans l’eau chaude.

Le phénylhy drazide cristallise en aiguilles incolores, étoilées, fondant vers 205 degrés en se décomposant.

Anhydride galactonique inactif.

Équiv. . .

Atom... C»H“>Ü«.

Pour isoler ce corps d’une solution sirupeuse d’acide galactonique inactif, on ajoute trois volumes d’eau à cette dernière et on essore les cristaux qui se déposent au bout de quelques heures. On les lave à l’alcool et à l’acide acétique, on les dissout à chaud dans l’acétone et on concentre jusqu’à cristallisation.

Le lactone inactif est sous forme de petits prismes groupés, fusibles à 122-125 degrés. Il est très soluble dans l’eau, moins dans l’alcool, encore moins dans l’acétone et l’acide acétique; ces solutions sont inactives et absolument neutres.

Par oxydation au moyen de l’acide azotique, on obtient de l’acide mucique ordinaire (F. et H.).

Avec l’amalgame de sodium à 10 pour 100, en liqueur acide, on reproduit le générateur, le galactose inactif, qu’on purifie en le lavant à l’alcool méthylique et en le faisant cristalliser dans l’alcool absolu bouillant.

3“ Acide talonique.

Chauffé avec de la quinoléine ou de la pyridine, l’acide galactonique se transforme en un nouvel isomère, l’acide talonique de Fischer. Par réduction, cet acide se convertit en un sucre, le talose; par oxydation, il se change en acide talomucique, isomère avec l’acide mucique.

250 grammes d’acide galactonique pur à 50 pour 100, provenant du galactonate de cadmium, sont chauffés pendant deux heures dans un autoclave, vers 150 degrés, avec 125 grammes de pyridine et un litre d’eau. La liqueur brune filtrée est bouillie avec 125 grammes d’hydrate de baryte, jusqu’à ce que la pyridine ait disparu; on précipite à chaud par l’acide sulfurique, on traite par le noir animal, on neutralise à l’ébullition par le carbonate de cadmium : la majeure partie de l’acide galactonique non transformé se dépose à l’état de sel de cadmium, et une nouvelle quantité est éliminée par concentration. On ■neutralise la liqueur devenue acide par le carbonate de cadmium et on laisse .déposer pendant vingt-quatre heures. On étend d’eau, on fait passer un courant .d’hydrogène sulfuré et on fait bouillir la liqueur filtrée avec du carbonate de plomb. Le talonate de plomb qui se précipite est lavé, mis en suspension dans l’eau et décomposé par l’hydrogène sulfuré ; la liqueur filtrée donne par concentration un sirop légèrement coloré, ne contenant plus que fort peu d’acide galactonique.

Pour purifier tout à fait l’acide talonique, on fait bouillir sa solution aqueuse pendant un quart d’heure avec un léger excès de brucine, on évapore en sirop; il se dépose des cristaux qu’on lave à l’alcool absolu et qu’on fait cristalliser à

chaud dans l’esprit de bois. On obtient ainsi de fines aiguilles fusibles à ■130-133 degrés, d’un sel de brucine, qu’on décompose par l’bydrate de baryte; le liquide filtré est évaporé à sec, le résidu est bouilli avec de l’alcool absolu pour enlever les dernières traces de brucine. On reprend le résidu par l’eau aiguisée d’acide sulfurique, et, à l’évaporation, il reste un sirop fortement lévogyre, constitué par un mélange d’acide talonique et de son anhydride, mélange très soluble à chaud dans l’alcool. Par réduction, il donne un nouveau sucre, le talose, dont l’hydrazone est très soluble dans l’eau, tandis

que les osazones talonique et galactonique sont identiques, comme pour le mannose et le glucose.

On revient, d’ailleurs, de l’acide talonique à l’acide galactonique, en opérant d’une manière analogue à la précédente : on chauffe 1 partie d’acide talonique à 150 degrés, pendant deux heures, avec 1 partie de pyridine et 5 parties d’eau.

Oxydé par l’acide nitrique, l’acide talonique donne de l’acide talomucique.

Les talonates de calcium, de strontium, de baryum, de zinc sont gommeux et très solubles dans l’eau.

Le sel de cadmium, cristallise en fines aiguilles, qui ont pour formule :

+ Aq,

lorsqu’on précipite par l’alcool sa solution aqueuse.

Il est très soluble dans l’eau froide, ce qui le distingue de son isomère, le galactonate de cadmium (Fischer).