III. — Acides mannoniques

1“ Acide mannonique dextrogyre.

Équiv...

Atom...

Le mannose, isomère avec le dextrose, fournit avec l’eau de brome un acide qui est différent de ceux qui ont la même formule et qui sont connus jusqu’ici. Il est facile de se procurer cette matière sucrée depuis que Fischer et Hirschberger ont démontré son identité avec le sucre extrait de l’ivoire végétal (fruit du Phyletephas macrocarpa).

On dissout 1 partie de mannose dans 5 parties d’eau, on ajoute 2 parties de brome, et on agite de temps à autre, jusqu’à dissolution complète; on abandonne le mélange à lui-même pendant vingt-quatre heures, on chasse le brome à l’ébullition, on ajoute de l’oxyde d’argent et on précipite l’argent dissous par l’hydrogène sulfuré. A l’évaporation, il reste un sirop incristallisable.

Les mannonates ne cristallisent pas davantage. Mais en traitant l’acide par l’acétate de phénylhydrazine, on obtient un hydrazide cristallisable, qu’on

décompose par l’eau de baryte : séparé de son sel de baryum et concentré au bain-marie, l’acide fournit un lactone qui cristallise avec facilité (F. et H.).

On peut aussi prendre pour point de départ l’ivoire végétal. On traite 1 kilogramme de ce produit par 2 kilogrammes d’acide chlorhydrique à 6 pour 100, et on chauffe le tout pendant cinq heures à 100 degrés. On ajoute alors 2 parties de brome pour 1 partie de mannose dosée à l’état d’hydrazone, soit environ 500,grammes de brome. Au bout de deux ou trois jours, on chasse le brome par évaporation, on neutralise par le carbonate de plomb, on filtre et on précipite par l’acétate de plomb. La liqueur filtrée est chauffée pendant quatre heures au bain-marie avec de la phénylhydrazine et de l’acide acétique à 50 pour 100. Après refroidissement, on sépare l’hydrazide, on lave à l’eau et à l’alcool, on décolore sa solution chaude par le noir animal, et on concentre jusqu’à cristallisation. On obtient ainsi de petits prismes incolores qui ont pour formule très solubles dans l’eau chaude, peu solubles

à froid dans l’eau et dans l’alcool, fondant à 214-216 degrés en se décomposant.

Pour isoler l’acide mannonique, on traite ce corps par trente fois son poids d’eau de baryte à 10 pour 100; après une demi-heure d’ébullition, on enlève la phénylhydrazine au moyen de l’éther, et on décompose le sel de baryum à l’ébullition par l’acide sulfurique. La liqueur filtrée, qui contient l’acide libre, est-elle amenée en consistance sirupeuse, on obtient une masse cristalline, qu’on purifie par un lavage à l’alcool froid et par cristallisation dans l’alcool chaud : c’est le lactose mannonique,

L’acide mannonique diffère de l’acide mannitique de Gorup-Besanez en ce qu’il ne réduit pas, comme ce dernier, la liqueur de Fehling.

Anhydride mannonique.

Équiv. . .

Atom...

Il cristallise à l’état d’aiguilles étoilées, incolores, fusibles vers 150 degrés, solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, même à chaud; ses solutions sont dextrogyres ;

Le lactose de l’acide arabinose-carbonique de Kiliani possède exactement la même rotation, mais en sens inverse. D’où il suit que ces deux lactones ne présentent qu’une isomérie physique; en mélangeant leurs solutions aqueuses équimoléculaires, on obtient en effet un corps inactif, qui fournit des sels inactifs et qui peut être scindé, dans certaines conditions, en ses deux générateurs actifs.

Oxydé par l’acide azotique, il engendre un acide bibasique qui diffère des acides saccharique, métasaccharique et isosaccharique.

Le sel de calcium est cristallisable et peu soluble dans l’eau.

Bouilli avec les carbonates solubles, la solution lactonique fournit des

tnannonates. On a étudié ceux de calcium, de baryum et de strontium (F. et H.).

Fischer a transformé l’acide mannonique en acide gluconique en chauffant à 150-155 degrés 20 parties de lactone pur avec 5 parties d’eau et 40 parties de quinoléine. On peut encore plus simplement chauffer l’acide lui-même à 170 degrés, mais la plus grande partie se décompose. Réciproquement, l’acide o-luconique, amené en consistance sirupeuse, se transforme en acide mannonique lorsqu’on le chauffe à 140 degrés, pendant quarante minutes, avec deux fois son poids de quinoléine. A cet effet, lorsque l’excès d’eau est enlevé, on traite le produit de la réaction par de l’eau de baryte en excès, on distille la quinoléine dans un courant de vapeur d’eau, et on précipite la baryte par l’acide sulfurique. Décolorée par le noir animal, la liqueur fournit à l’évaporation un sirop, qui ue tarde pas à cristalliser; après purification dans l’alcool, on obtient le lactone mannonique cà l’état de pureté (Fischer).

2° Acide arabinose-carbonique.

Équiv. . . C‘2H‘20‘* = C‘«H2(H202)5(0‘).

Alom. .. = CH^OH.fCHOHlACO^H.

Syn. — Acide mannonique lévogyre.

On chauffe 1 partie d’arabinose, avec 1 partie d’eau, jusqu’à

dissolution complète; on ajoute, après refroidissement, une quantité calculée d’acide cyanhydrique à 60-70 degrés; au bout de huit jours, il se dépose une poudre cristalline, qu’on saponifie à l’ébullition par de l’eau de baryte, ou précipite par l’acide sulfurique, additionné de quelques gouttes d’acide chlorhydrique ; on obtient finalement des cristaux qui répondent à la formule

Pour obtenir facilement de petites quantités d’acide arabinose-carbonique en solution, après séparation des cristaux, on sature la liqueur refroidie par le gaz chlorhydrique sec, et on abandonne le tout à la température ordinaire pendant douze heures; on chasse l’ammoniaque par évaporation avec de l’eau de baryte, on précipite la baryte par l’acide sulfurique, et celui-ci par l’oxyde d’argent; on évapore ensuite doucement au bain-marie jusqu’en consistance sirupeuse (Kiliani).

C’est un acide pentoxycaproïque. En effet, lorsqu’on fait bouillir pendant deux heures son anhydride avec 15 parties d’acide iodbydrique concentré et un peu de phosphore rouge, on peut isoler deux produits : un lactone, caprolactone normal, bouillant à220°,5, et une petite quantité d’acide caproïque normal, C*^H*^0* (K.).

Le mannonate (J) de calcium a été préparé par Fischer à l’état cristallin de la manière suivante : on fait bouillir la solution aqueuse de lactone mannonique (f), pendant une demi-heure, avec du carbonate de calcium pur; on concentre à un petit volume la liqueur filtrée et on ajoute de l’alcool chaud.

tant que le soluté reste limpide; par le refroidissement, ce dernier fournit des cristaux, dont une petite quantité suffit pour amener à cristallisation une solution aqueuse concentrée.

Ce sel de calcium est en fines aiguilles, groupées en boules, retenant trois équivalents d’eau qui ne s’échappent pas à 100 degrés.

Lactone arabinose-carboniqiie.

Équiv...

Atom... C«H*«Oe.

Il cristallise en aiguilles incolores, neutres, très solubles dans l’eau, peu solubles dans l’eau. 11 se ramollit vers 145-150 degrés. C’est un corps lévogyre, ayant pour pouvoir rotatoire :

Par une ébullition d’un quart d’heure avec les carbonates alcalins et alcalinoterreux, on obtient les sels correspondants. Kiliani a étudié ceux de calcium et de baryum, tous deux amorphes. La solution concentrée du premier devient facilement gélatineuse.

3“ Acide mannonique inactif.

On obtient le lactone de cet acide en évaporant des solutions aqueuses, équimoléculaires, de lactone mannonique (i) et de lactone arabinose-carbonique.

C’est une masse cristalline, incolore, rayonnée, peu soluble dans l’alcool, très soluble dans l’eau chaude; son point de fusion, qui n’est pas absolument fixe, est situé entre 149 et 155 degrés, un peu plus haut que celui de ses composants; elle possède une saveur sucrée, et sa solution, qui est neutre, réduit la liqueur de Fehling.

Le sel de calcium, C^-H“CaO‘*, est cristallin.

L’ hydrazide, obtenu en chauffant le lactone avec la phénylhydrazine, en présence de l’acide acétique, est en cristaux qui ressemblent à ceux du sel marin. Il est peu soluble dans l’alcool et dans l’eau chaude; il fond vers 230 degrés, en dégageant des gaz.

L’acide mannonique (t) est un racémique d’après son mode de formation; on peut d’ailleurs le dédoubler par fermentation ou par les alcaloïdes :

1” Par le Pénicillium glaucum. — On dissout 1 gramme de lactone («) dans 100 grammes d’eau, on neutralise par un peu d’ammoniaque; on ajoute ensuite 1 centimètre cube d’une solution contenant 0,10 de phosphate de potassium et 0,020 de sulfate de magnésium pour 100 centimètres cubes d’eau; on stérilise à l’ébullition et on ajoute quelques spores de pénicillium. Le tout

étant abandonné à une température de 30-34 degrés, la solution devient lévogyre; au bout d’une quinzaine de jours, on peut y constater la présence du lactone de l’acide arabinose-carbonique, mais son isolement est difficile, et il est préférable de recourir au procédé suivant;

2“ A l’aide de la strychnine. — En faisant bouillir ensemble des solutions alcooliques de lactone (i) et de strychnine, il se dépose à l’évaporation un mélange des deux composants et une masse cristalline composées de fines aiguilles, qui se dissout à l’ébullition dans l’alcool absolu; bouillie pendant quelques instants, la solution fournit un précipité d’arabinose-carbonate de strychnine, qu’il est facile de transformer en lactone arabinose-carbonique, fusible à 146-151 degrés.

Le mannonate (d) de strychnine, beaucoup plus soluble, cristallise lorsqu’on refroidit la solution vers zéro : il régénère aisément le lactone mannonique (d), et on arrive à préparer l’acide mannonique (d), à l’état de pureté, en passant par le sel de morphine.

D’après E. Fischer, l’a-acrose étant le lévulose inactif et l’a-acrite la mannite (i), on arrive aux sucres naturels par la fermentation du sucre inactif, ou même en transformant par oxydation la mannite (i) en acide mannonique (i), dédoublant ce dernier en ses composants actifs, qu’on réduit ensuite par les méthodes ordinaires. C’est, en effet, ce que l’expérience vérifie (F.). La méthode est la suivante :

En oxydant la mannite (i) obtenue, soit en partant de l’acide mannonique (i), soit en traitant la glycérine par l’acide nitrique étendu, on obtient le mannose (i), qu’on transforme en hydrazone. Le mannose (i) régénéré et oxydé à froid par le brome fournit l’acide mannonique (i), qu’on isole sous forme d’hydrazide. Ce dernier corps, traité par l’eau de baryte, fournit l’acide mannonique (i), qu’on dédouble par la strychnine.

En résumé, on transforme l’a-acrose, dérivant du bromure d’acroléine, de l’aldéhyde formique ou du glycérose, en phénylglucosazone (i), que l’acide chlorhydrique transforme en glucosone (i), lequel donne avec le zinc et l’acide acétique le lévulose (i).

Ce lévulose fournit par fermentation le lévulose (l), et par l’amalgame de sodium la mannite (i) ou a-acrite, qu’on change aisément par oxydation en mannose (i) et en acide mannonique (i), etc.

ACIDE MANNITIQUE.

Équiv...

Il a été obtenu dès l’année 1861, par Gorup-Besanez, en oxydant la mannite naturelle par le noir de platine. On broie 2 parties de ce dernier avec 1 partie de mannite, on ajoute de l’eau et on expose le tout à une température de 30 à 40 degrés, pas davantage. Lorsque la mannite a disparu, ce qui a lieu au bout de trois semaines environ pour 25 à 30 grammes de matière première,

on précipite la liqueur acide par l’acétate de plomb, et on décompose le précipité par l’hydrogène sulfuré.

Par concentration, on obtient un sirop fortement acide, qui décompose les carbonates avec effervescence, dissout le zinc et le fer à la température ordinaire. Il est soluble dans l’alcool, peu soluble dans l’éther; chauffé dans un air sec, il commence à s’altérer vers 80 degrés.

Ses sels sont solubles dans l’eau et incristallisables, à l’exception de ceux de plomb et d’argent qui sont peu solubles.

Le sel de plomb, obtenu en saturant le sirop par le carbonate

de chaux et précipitant par l’alcool, se sépare sous forme d’un précipité grenu, cristallin; toutefois, la plus grande partie reste sur le filtre à l’état insoluble, sous forme d’une masse résineuse (G.).

L’acide mannitique est évidemment un acide mannonique ou un mélange d’acides mannoniques. Sa formation est accompagnée d’un glucose inactif, fermentescible.