IV. — .4cides guloiiif|ues
Équiv...
Atom...
1° Acide gdlonique droit.
Équiv... C*nP20«.
Atom . . . = CO=H.(CHOH)‘.CfPOIl.
En oxydant par le brome l’acide glycuronique, Thierfelder a
reproduit l’acide saccharique ordinaire; en opérant avec l’amalgame de sodium, il a obtenu en sirop jaunâtre qu’il a pris d’abord pour de l’acide gluconique impur, mais qui constitue en réalité un isomère, l’acide gulonique dextrogyre.
Pour le préparer, on traite le saccharale de cadmium par l’hydrogène sulfuré, on concentre un sirop d’acide libre et on le chauffe pendant cinq à six heures au bain-marie pour le transformer presque totalement en lactone. On dissout 20 grammes de ce produit dans 150 grammes d’eau, on refroidit fortement, on ajoute d’abord 3 centimètres cubes d’acide sulfurique à 20 pour 100, puis 300 grammes d’amalgame à 25 pour 100; on laisse alors la liqueur devenir faiblement alcaline et on continue d’ajouter peu à peu, toujours en agitant, 400 grammes d’amalgame.
La liqueur ayant perdu tout pouvoir rotatoire, on la neutralise par l’acide sulfurique et on concentre jusqu’à cristallisation du sulfate de sodium; on ajoute la quantité d’acide sulfurique pour mettre les acides organiques eu liberté, soit environ 10 grammes pour 20 grammes d’acide saccharique, et on additionne le tout de huit fois son volume d’alcool absolu chaud. On filtre, on
évapore la liqueur alcoolique au dixième de son volume, on étend d’eau, on neutralise par la baryte, puis on fait passer un courant de gaz carbonique, on évapore en sirop et on reprend par l’eau : l’acide saccharique est éliminé à l’état de sel de baryum peu soluble. Traitée par l’acide sulfurique, la liqueur fournit par concentration un sirop qui laisse déposer des cristaux de lactone gluconique; on les lave à l’eau froide et à l’alcool étendu, avant de la faire cristalliser dans l’alcool chaud à 60 degrés (Fischer et Piloty).
L’acide gulonique est un liquide sirupeux. Il s’unit à la phénylhydrazine pour fournir un hydrazide fondant à 147-149 degrés, soluble dans l’acide, ainsi que dans l’alcool, surtout à chaud.
Lactone gulonique {d).
Équiv...
Atom . . . C^HWO».
Le lactone gulonique dextrogyre est en cristaux fusibles à 180-181 degrés-, son pouvoir rotatoire a pour valeur :
Réduit par l’amalgame de sodium, en présence de l’acide sulfurique, il se convertit en un sucre nouveau, le gulose {d), corps sirupeux, très
soluble dans l’eau, fort peu dans l’alcool absolu.
L’acide azotique d’une densité de 1,5 transforme le lactone gulonique en acide saccharique ordinaire.
2“ Acide xylose-carbonique.
Équiv. . .
Atom , . .
Syn. — Acide gulonique lévogyre.
En fixant les éléments de l’acide cyanhydrique sur le xylose, E. Fischer a préparé un acide hexonique nouveau qu’il appelle acide xylose-carbonique. Séparé de son sel de baryum, on obtient à l’évaporation un lactone cristallisé, qui est le lactone gulonique (l), auquel correspondent le gulose (l) et l’acide saccharique (l).
On traite à froid 100 grammes de xylose, dissous dans 200 grammes d’eau, par une quantité calculée d’acide cyanhydrique et quelques gouttes d’ammoniaque; après deux jours de contact, on ajoute un soluté de 200 grammes de baryte dans 1200 grammes d’eau, et on fait bouillir tant qu’il se dégage des vapeurs ammoniacales ; il se précipite un sel basique de baryum, qu’on décom-
2886 ENCYCLOPÉDIE CHIMIftCE.
pose par l’acide sulfurique. Décolorée par le noir el concentrée, la liqueur fournit des cristaux ayant pour formule (Fischer et Stahel).
Le sel de baryum basique cristallise dans l’eau chaude en fines aiguilles, groupées sphériquement.
Le sel neutre, qui est très soluhle dans l’eau, n’a pas été obtenu à l’état cristallisé.
Le sel neutre de ca/cmm, 2C*“H“CaO‘*-|-7Aq, cristallise très lentement en fines aiguilles, gi’oupées sphériquement. 11 perd son eau de cristallisation à 105 degrés.
h’hydrazide, obtenu en chauffant pendant une heure au bain-marie 2 grammes de lactone avec 4 grammes d’eau et 1»',5 de phénylhydrazine, se dépose de l’eau chaude en cristaux fusibles à 147-149 degrés, se décomposant vers 195 degrés.
Lactone xylose-carbonique.
Équiv. . .
Atom . . . C6H*“0».
Il est sous forme de beaux cristaux, fusibles à 181 degrés; sa déviation, qui est lévogyre, a pour valeur à 20 degrés :
Il est très soluble dans l’eau chaude, peu soluble dans l’alcool absolu ; sa saveur est légèrement sucrée.
Traité par l’amalgame de sodium, en solution à 10 pour 100, dans un milieu acide, il se convertit en un sucre sirupeux, le gulose (l), caractérisé
par la grande solubilité de son osazone ; ce dernier corps se distingue de la glucosazone par sa grande solubilité dans l’alcool et par son point de fusion, qui est moins élevé (F. et S.).
Lactone gulonique inactif.
Équiv. . . C‘®H‘»0*L
Alom . . . G«H‘«0».
Préparé synthétiquement par Fischer et Stahel en concentrant un mélange équi moléculaire de solutions aqueuses des lactones guloniques (l) et {d).
Les cristaux obtenus fondent à 160 degrés.
ACIDE RUAMNO-HEXONIQUE.
Equiv. . . = C‘*H*(H202)=(0‘).
Alom . . . C’H“0’ = CH-''(CHOH)5.COSH.
Syn. — Acide isoduleile-carbonique. — Acide rhamnose-earbonique.
L’isodulcite ou rhamnose, est un alcool aldéhydique susceptible
de fixei' les éléments de l’acide cyanhydrique, à la manière de l’arabinose, par exemple.
On dissout 100 grammes de rhamnose dans Î200 centimètres cubes d’eau et on ajoute 60 grammes d’acide cyanhydrique à 50 pour 100. On chauffe 5 centimètres cubes de ce mélange en vase clos vers 60 degrés, pendant une demiheure environ, jusqu’à coloration jaune, on ajoute le produit au reste du liquide et on chauffe le tout à 40 degrés, pendant cinq à six heures au bainmarie. On obtient finalement un liquide brun, qu’on évapore au bain-marie, on dissout le résidu dans un litre d’eau et on évapore après addition de 150 grammes d’hydrate de baryum cristallisé, jusqu’à ce que toute trace d’ammoniaque ait disparu; on fait passer un courant de gaz carbonique, on décolore au noir et on concentre la liqueur filtrée, sensiblement décolorée, jusqu’à cristallisation, 100 grammes d’isodulcite fournissant environ 95 grammes de sel de baryum, soit 62 pour 100 du rendement théorique (E. Fischer et Tafel).
Lorsqu’on cherche à mettre l’acide en liberté, on n’obtient à l’évaporation que l’anhydride correspondant, Traité par l’acide iodhydrique, il se
comporte comme l’acide dextrose-carbonique ; on obtient un produit lactonique et un acide qui n’est autre chose que l’acide heptylique normal,
Le sel de baryum, C“H‘^BaO“, cristallise en lamelles très solubles dans l’eau bouillante, beaucoup moins dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool absolu.
Anhydride rhamno-hexonique.
L’acide rhamno-hexonique, mis en liberté de son sel de baryum, se transforme par évaporation de sa solution aqueuse en un anhydride qui se dépose en masse cristalline; celle-ci, dissoute dans l’alcool et précipitée par l’éther, se présente sous forme d’aiguilles blanches, groupées concentriquement.
Ce lactone se ramollit vers 162 degrés et fond à 168 degrés, pour se décomposer à une température plus élevée. C’est un coi'ps neutre, très soluble dans
l’eau et dans l’alcool, fort peu soluble dans l’éther (F. et T.). 11 dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée (Fischer et Piloty) :
[«]„ = + 83”, 8 (temp. de 20”).
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