FORMATION. — CONSTITUTION

Cet acide a été découvert en 1857 par Debus en faisant réagir lentement, à la température de 20-22 degrés, de l’alcool à 80 degrés, de l’eau et de l’acide nitrique fumant. C’est l’un des produits de l’oxydation régulière du glycol (Debus), de l’acide glycollique et du glyoxal :

C*HW 4- 30" = C*H*0« H"0" ;

11 prend encore naissance dans les réactions suivantes :

1“ Lorsqu’on oxyde la glycérine par l’acide nitrique (Heintz) ;

2“ En chauffant avec de l’eau le dibromacétate d’argent (Debus) ou le dichloracétate (Beckurts et Otto) :

2C*HAgGl"0* + 2 H"0" = C*H*0* -1- 2 AgCl 4- G*H"G1"04

Griraaux conseille de chauffer pendant vingt-quatre heures, à 135-140 degrés, l’acide dibromacétique avec 20 parties d’eau ;j

3° En réduisant l’acide oxalique par l’hydrogène naissant (Church) :

On réalise cette transformation en faisant réagir le zinc et l’acide sulfurique sur l’oxalate de zinc ;

2188 liNCYCLOPÉDlE CHIMIQUE.

4“ Dans la réaction du clilorure de carbone, C*CD, vers 120 degrés, sur l’éthylate de sodium, Fischer et Geuther out obtenu du dichloracétate d’éthyle et de l’éthyl-glyoxalate de sodium, C‘®H“NaO^ dernier corps que l’acide chlorhydrique bouillant dédouble en alcool et en acide glyo.xylique :

Ci2Hi3os[2tP02 = 2C*H602 + C*H‘0«.

D’ailleurs, l’éther dichloracétique lui-même, chauffé à 120 degrés avec de l’eau, donne de l’alcool, de l’acide chlorhydrique et de l’acide glyoxylique.

Quelle est la nature de l’acide glyoxylique ? A l’origine, Debus lui a donné pour formule et l’a considéré comme un isomère de l’acide formique,

dont il se rapproche par quelques-unes de ses propriétés; puis, après avoir étudié ses sels, il a adopté la formule G*H^O®, ce qui en fait un acide-aldéhyde, analogue à l’acide pyruvique; mais il est à noter que, sauf le sel ammoniacal, tous les glyoxalates renferment de l’eau qui ne peut être éliminée sans décomposition ; en outre, l’acide libre retient deux équivalents d’eau, qu’on ne peut enlever sans amener la destruction de la molécule. D’autre part, d’après son mode de formation, l’acide glyoxylique est un acide dioxyaeétique, ou, si l’on veut, un acide oxyglycollique, et voilà pourquoi Perkin et Duppa ont adopté la formule primitive, ce qui fait de l’acide glyoxylique un acide monobasique et dialcoolique, analogue à l’acide glycérique.

PRÉPAUATION.

On verse successivement dans une éprouvette étroite, à l’aide d’un entonnoir eftilé, 220 grammes d’alcool à 80 degrés, 100 grammes d’eau et 200 grammes d’acide nitrique fumant, en évitant le mélange des trois couches qui doivent rester superposées ; on abandonne le tout à lui-même pendant sept à huit jours, à une température de 20-22 degrés. Il se dégage lentement des produits gazeux, surtout formés d’éther nitreux. Le mélange, qui finit par devenir homogène, contient des acides nitrique, formique, acétique, glycollique et glyoxylique, des éthers et des aldéhydes; on l’évapore au bain-marie par portions de 25 à 30 grammes, jusqu’en consistance sirupeuse, on ajoute de l’eau, on sature par la craie et on filtre. En ajoutant à la solution neutre son volume d’alcool, il se fait un abondant précipité de sels calcaires, qu’on recueille, qu’on exprime et qu’on épuise par l’eau bouillante : les liqueurs aqueuses, par le refroidissement, abandonnent des cristaux de glyoxalate de calcium et l’eau mère en fournit une nouvelle quantité par concentration, tandis que le glycollate de chaux reste en solution. Décomposé par l’acide oxalique, le glyoxalate fournit l’acide libre qu’on obtient par concentration sous forme d’un liquide sirupeux, épais, facilement coloré en jaune, à réaction acide énergique.

PROPRIÉTÉS

Obtenu en saponifiant par l’eau le dibromacétate d’argent, l’acide glyoxylique est susceptible de cristalliser en prismes clinorhombiques, ayant

pour formule C*H*0* (Perkin). Chauffé dans un tube, l’acide sirupeux bout et se volatilise en laissant un résidu charbonneux. A la distillation, la solution aqueuse donne d’abord de l’eau, puis un liquide acide qui renferme de l’acide glyoxylique; elle dissout l’oxyde d’argent, et même l’aniline en fournissant dans ce dernier cas un sel incolore, qui donne à l’ébullition un précipité brillant, de couleur orangée (P. et D.); avec la phénylhydrazine, il se fait un précipité caractéristique.

L’acide glyoxylique se comporte dans quelques réactions comme un aldéhyde et se rapproche, sous certains rapports, de l’acide formique ; comme ce dernier, il dégage de l’oxyde de carbone lorsqu’on l’attaque par l’acide sulfurique. Oxydé par l’acide nitrique, il engendre de l’acide oxalique :

CMPO» + O® = 1P03 -h CMPO*'.

Il dissout le zinc, sans dégager une quantité équivalente d’hydrogène, par suite de sa transformation partielle en acide glycollique :