H3 = + C‘II
Il y a, en même temps, production d’acide oxalique.
A la manière des aldéhydes, il s’unit à l’ammoniaque, à l’hydrogène sulfuré, aux bisulfites alcalins; le perbromure de phosphore se convertit en bromure dibromacétique (P. etD.).
L’acide glyoxylique perd facilement de l’eau dans plusieurs réactions et paraît même susceptible de se polymériser. D’après Perkin et Duppa, lorsqu’on chauffe avec de l’éther, en vase clos, le bromoglycollate d’argent, ou le bromoglycollate de sodium à une température de 120-130 degrés, il se forme un corps amorphe, insoluble dans l’éther, soluble dans l’eau chaude, avec régénération d’acide glyoxylique. C’est un anhydride, avant probablement pour formule (C*H^0»)" :
n(C*IP.\gBrO") = n .4gBr + (C*H=0“)".
GLYOXYLATES.
Les glyoxylates ont été étudiés par Debus, qui leur donne pour formule C*HM0®; mais il est à noter qu’ils renferment de l’eau de cristallisation qu’on ne peut éliminer sans provoquer la décomposition. Toutefois, Debus a obtenu un sel ammoniacal ayant pour formule :
Cdn(.\zH‘)OA
Le glyoxalate d’ammonium est en petits cristaux prismatiques, incolores, fournissant une solution aqueuse qui jaunit par concentration à chaud; cette solution donne des précipités blancs, cristallins, avec l’azolale d’argent et l’acétate de plomb.
En solution alcoolique, l’ammoniaque forme, dans une solution alcoolique d’acide glyoxylique, un précipité blanc d’amidoglycollate d’ammonium, soluble dans l’eau et incristallisable (Bôttinger).
Le glyoxylate de potassium, C*H®KO®, se prépare en saturant presque complètement l’acide libre avec du carbonate de potassium et en évaporant dans le vide la solution légèrement acide. En ajoutant de l’alcool au résidu sirupeux, il se sépare une couche oléagineuse, qui finit par se convertir en croûtes dures, déliquescentes, formées d’aiguilles concentriques.
Le glyoxalate de baryum, C*rPBaO^ + H°0®, préparé en saturant l’acide par le carbonate de baryum, se dépose par concentration sous forme de petits cristaux qui se décomposent à 120 degrés en acide glycollique et oxalate de baryum :
2C*H3Ba08 = CWO» + C'Ba^O® + H-0^
Le glyoxalate de calcium, C‘H'’CaO% cristallise tantôt en prismes durs, tantôt en longues aiguilles très minces. Chauffé vers 180 degrés, il perd de l’eau et de l’acide carbonique ; il reste un résidu de carbonate, de glycollate et d’oxalate de calcium, accompagné d’une matière résineuse; à une température plus élevée, il exhale une odeur caramélique. Il se dissout à 8 degrés dans 177 parties d’eau et le soluté est précipitable par l’alcool.
La solution aqueuse ne précipite ni les sels de baryum, ni ceux de cuivre et d’argent. L’acétate de plomb y produit un précipité cristallin, soluble dans l’acide acétique. Avec l’eau de chaux, il se précipite un sel basique, floconneux, qui se décompose rapidement à l’ébullition en laissant déposer de l’oxalate de calcium, tandis qu’il reste du glycollate en dissolution.
Les eaux mères qui fournissent le glyoxalate de calcium, dans la préparation de l’acide libre, laissent parfois déposer un sel double, cristallin, formé de glycollate et de glyoxalate de calcium, ayant pour formule:
2C*H3Ga08 -1- C*IPCaO“.
On connaît une combinaison avec le lactate de calcium.
Lorsqu’on mélange des dissolutions concentrées de glyoxalate d’ammonium et de chlorure de calcium, il se produit une gelée transparente, qui se transforme peu à peu en cristaux contenant six équivalents de glyoxalate de calcium et quatre molécules d’ammoniaque; ce composé se forme encore lorsqu’on ajoute simplement de l’ammoniaque à une solution concentrée et chaude de glyoxalate de calcium.
Délayé dans de l’eau et traité par un courant de gaz sulfureux, le glyoxalate de calcium se dissout et le soluté, évaporé au bain-marie, laisse déposer des cristaux ayant pour composition ;
C^H^CaOs -f S^HCaO® -f
Les eaux mères renferment de l’acide glyoxylique.
Le sel (le zinc, CMPZn^O* + FL’OS est un précipité blanc, cristallin, qu’on obtient par double décomposition, avec l’acétate de zinc et une solution concentrée de glyoxalate de chaux.
Il se dissout difficilement dans l’eau, facilement dans la potasse caustique, les acides acétique et chlorhydrique.
Le sel de plomb, C‘II-Ph^0®, est un sel basique, qui se précipite lorsqu’on ajoute de l’acétate de plomh au sel de calcium. Il se combine à l’ammoniaque.
Le sel d’argent, C*IPAgO®,est une poudre blanche, cristalline, qui se forme en ajoutant du nitrate d’argent dans une solution de glyoxate d’ammonium.
Les glyoxalates se combinent avec les sulfites alcalins. Lorsqu’on mélange une solution concentrée de sulfite acide de sodium avec une solution sirupeuse d’acide glyoxylique, il finit par se déposer de petits cristaux confus, constituant une combinaison de glyoxylate acide et de sulfite acide de sodium :
CdINaO'-’ + S^NaO^.
Lorsqu’on ajoute du cyanure de potassium pur, en poudre, à de l’acide glyoxylique, il se forme un corps insoluble dans l’alcool, sans doute une cyanhydrine potassique, dont la solution aqueuse, traitée à chaud parla baryte, fournit un précipité de carbonate de baryum et de tartronate de baryum (Bôttinger).
L’hydrogène sulfuré réagit sur les glyoxylates, notamment sur le sel d’argent; mais la réaction manque de netteté. Il paraît se former de l’acide thioglycollique et de l’acide thiodiglycollique (B.).
Un mélange d’acides glyoxylique et cyanhydrique, en présence de l’acide chlorhydrique, engendre du sel ammoniac, de l’acide oxalique et de l’acide glycollique (B.).
ACIDE DIÉTHYLGLYOXyLlQUE.
Équiv. . . = C‘H-'(C‘H5p08.
Atom . . . = CH(0C-H5)3C0®H.
L’éther correspondant se forme, d’après Perlun, lorsqu’on chaulfe à 1:20 degrés l’acide glyoxylique avec de l’alcool absolu. Pinnet et Klein ont signalé sa présence dans les produits de l’action du gaz chlorhydrique sur une solution d’acide cyanhydrique dans l’alcool absolu.
Pour le préparer, Schreiber fait tomber goutte à goutte 18 parties d’acide dichloracétique dans un mélange liquide formé de 90 parties d’alcool absolu et de 10 parties de sodium ; on fait bouillir pendant une heure, on distille dans un courant d’hydrogène, et le résidu est repris par de l’eau acidulée pour séparer un corps brunâtre. Après filtration, on neutralise par le carbonate sodique, on évapore à sec et l’on reprend par de l’alcool absolu bouillant. A ! évaporation, il reste une masse visqueuse contenant du diéthoglyoxylate de sodium :
GWCUO* + 30*H5f<a02 = 2NaCl + 0*H«0= + C‘HNa(C<H5)208.
un ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
On chauffe ce sel, pendant sept à huit heures, avec son poids d’iodure d’éthyle, d’abord à 100 degrés, puis à 130 degrés. Le produit de la réaction est repris par l’éther, on évapore, on enlève l’acide libre par le zinc et 1 on distille au bain-marie. Après dessiccation au chlorure de calcium, on recueille à la distillation fractionnée d’abord de l’éthylglycollate d’étbyle, puis de l’éther diéthoglyoxylique. Ce dernier bout à 199 degrés; c’est un liquide assez réfringent, à saveur brûlante, doué d’une odeur de fruits; sa densité à 18 degrés est de (),994. Il est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. Traité par la potasse alcoolique, il se convertit en acide diéthylglyoxylique, fusible à 76",5. L’existence d’un éther diéthylglyoxylique est en accord avec la formule C*H*0® de l’acide glyoxylique.
DE l’acide glyoxylique.
Beckurts et Otto. — Action de la chaleur et de l’eau sur les sels d’argent des acides halogènes. Soc. chim., XXXVI, 44i.
Bôttinger. — Action de l’hydrogène sulfuré sur l’acide glyoxylique. Soc. chim., XXX, 190.
— Action de l’aniline sur l’acide glyoxylique. ftid., XXXIl, 199.
— Contribution à l’étude de l’acide glyoxylique. Ibid., ii5.
Church. — Métamorphoses de l’acide oxalique. Ann. chim. et phtjs. [1|, I, 126.
Debds. — Sur quelques produits d’oxydation de l’alcool. Ann. chim. et phys., XLIX, 216. — Ibid., LU, 114.
— Oxydation du glycol. Glyoxylates. Ibid., LVI, 336.
— Faits pour servir à l’histoire de l’acide glyoxylique. Ibid., LXVIII, -494. — Soc. chim. 7 XXIV, 181.
Duppa et Perkin. — Sur la constitution de l’acide glyoxylique. Soc. chim., X, 254.
Fischer et Gecther. — Formation de l’acide glyoxylique. Jahresb., 316 (1864).
Grimaux. — Synthèse de l’allantoïne. Soc. chim., XXVI, 482.
Heintz. — Oxydation de la glycérine par l’acide nitrique. Soc. chim., XIII, 433.
Perkin. — Sur les acides dibromacélique et glyoxylique. 5oc. chim., XXIV, 180.
PiNNER et Klein. — Acide diéthylglyoxylique. Soc. chim., XXXII, 195.
SCHREIBER. — Sur l’éther diéthoglyoxylique. Soc. chim., XllI, 519.
WuRTZ. — Sur la basicité des oxydes. Ann. chim. et phys., LVI, 342.
En 1857, Debus découvrit l’acide glycérique ordinaire en oxydant la glycérine au moyen de l’acide nitrique ; peu de temps après, Socoloff trouvait le même corps sans connaître les expériences de Debus. Il paraît exister un isomère, mais on ne connaît jusqu’ici que son dérivé trichloré, l’acide iSotricHloroglycérique.
ACIDKS ORGANIQUES.
ACIDE GLYCÉRIQUE ORDINAIRE.
Equiv.. . C»H»0« = C8HS(IP0*)(H*0S)(0‘).
Atom. . . C=H»0* = OH.CIP.CH(OH).COni.
Syn. — Acide a^-glijcériqtie.
FOR.MATION. — PRÉPARATION.
Il prend naissance dans plusieurs circonstances :
l» Dans l’oxydation ménagée de la glycérine par l’acide nitrique (Debus, Sokololî) ;
2” Lorsqu’on chauffe à IGO degrés la glycérine avec de l’eau bromée (Barth) ;
3» Dans la décomposition spontanée de la nitroglycérine (Müller et Warren de la Rue);
4» En fixant les éléments de l’eau sur l’acide oxyacrylique (Mélikoff) :
La fixation d’une molécule d’eau a lieu facilement, même à la température ordinaire, ce qui semble indiquer que l’acide oxyacrylique de Mélikoff est le premier anhydride interne de l’acide glycérique, au même litre que le glycide est l’anhydride de la glycérine. D’ailleurs, en traitant par l’oxyde d’argent l’acide a-chloréthylenlactique ou l’acide [3 clilorolactique, on arrive au même résultat ; il en est de même avec l’acide a[3-dibromopropionique (Beckurts et Otto), en passant par l’acide bromolactique :
G«H'(HRr)20‘ + AgHO^ = C“H2(H'0»)(HBr)0‘ + AgRr ; C6H2(HS0^)(HBr) + AgHO^ = + AgBr.
Le procédé de Debus pour la préparation de l’acide glycérique a été modifié par Mulder ainsi qu’il suit : On introduit dans une éprouvette 50 grammes de glycérine étendue de son poids d’eau, et l’on ajoute à l’aide d’un entonnoir 50 grammes d’acide azotique fumant; après trois ou quatre jours, alors que le mélange s’est effectué, on concentre aux trois quarts au bain-marie. On réunit le produit de dix-huit opérations semblables, on ajoute H litres d’eau, puis 2^400 de carbonate de plomb; après vingt-quatre heures, on chauffe à 65 degrés, on décante, et, par le refroidissement, il se dépose des cristaux deglycérate de plomb. 1 kilogramme de glycérine fournit environ 500 grammes de ce sel, lequel fournit l’acide libre lorsqu’on le décompose par l’hydrogène sulfuré.
Bôrnstein ajoute à une solution aqueuse et bouillante de glycérine de l’oxyde de mercure et de l’hydrate de baryum, jusqu’à ce que le premier de ces corps
-219.i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
ne réagisse plus; la liqueur filtrée est précipitée par le gaz carbonique, puis concentrée au bain-marie, ce qui fournit un liquide épais, qu’on lave à 1 alcool fort. On ajoute de l’eau, on détermine .sur un écbantillon la teneur en baryum, et, en ajoutant une quantité d’eau calculée d’acide sulfurique, il reste une solution d’acide glycérique pur.
Le rendement est de 45 pour 100 du poids de la glycérine.
Frank a réalisé la synthèse de l’acide glycérique en partant de 1 aldéhyde monochloré, qu’on transforme en acide [3-chlorolactique avec l’acide cyanliydrique, en présence de l’acide chlorhydrique.
PROPRIÉTÉS
L’acide glycérique libre est sous forme d’un sirop épais, incolore, soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Chauffé à 100 degrés, il perd une molécule d’eau pour engendrer un anhydride mou, caustique, que les alcalis ramènent à l’état de glycérates ; à la distillation sèche, il donne d’abord de l’eau, puis les acides formique, acétique, pyruvique et pyrotartrique ; en dernier lieu, les acides et ; en les distillant avec le sulfate acide
de potasse, on obtient surtout de l’acide pyruvique, C“H‘0®. La potasse concentrée bouillante le scinde en acides oxalique et lactique, tandis que la potasse fondante fournit les acides formique et acétique (Debus). •
Il est vivement attaqué par l’iodure de phosphore avec production d’acide fi-iodopropionique (Beilstein). En le traitant par le perchlorure de phosphore et en reprenant le produit par l’alcool, Wichelaus avait cru obtenir de l’éther monochloropropionique ; mais Werigo et Okulilsch n’ont obtenu qu’un chlorure, que l’air humide change en acide dichloropionique et qu’une grande quantité d’eau transforme en acides chlorolactique et glycérique.
L’acide glycérique est sans action sur le plan de polarisation de la lumière polarisée; cependant il paraît être inactif par compensation. En effet, le glycérate d’ammonium, additionné d’infusions nutritives et de Pénicillium glaucum, fournit au bout de quelques semaines une solution lévogyre (Lewkowitsch). Le sel de calcium, dans certaines conditions, fournit un acide dextrogvre.
GLYCÉRATES.
L’acide glycérique est un acide monobasique et dialcoolique; aussi sa chaleur de neutralisation totale est-elle notablement inférieure à celle des acides non hydroxylés. Voici les chiffres trouvés par Gai et Werner :
C®H®0®(tÜ6'J‘’ -f 16>it eau) -j- NaO(”2i‘t) . j lCai^334 (20») ;
— — -i-2NaO . 12Cai’i27 (21»)!
Total . 23Cai/i61
Les glycérates cristallisent facilement; ils sont solubles dans l’eau, parfois
AC.IDES ORGANIQDES.
dans l’alcool, mais non dans l’éther. Ils se distinguent des pyruvales parce qu’ils ne sont pas réduits par les sels ferreux. Ils répondent à la formule et
retiennent le plus souvent de l’eau de cristallisation.
Le glycérate d’ammonium, C®H^(AzH*)0®, est en beaux prismes déliquescents, perdant facilement de l’ammoniaque ; on l’obtient par double décomposition avec le glycérate de calcium et l’oxalate d’ammonium (Debus).
Le glycérate acide de potassium, (C®H®0* -1- C®H-'KO®), qui cristallise en tins prismes, se préparé" en divisant en deux parties égales une solution d’acide glycérique, saturant exactement l’une d’elles par le carbonate de potassium et ajoutant l’autre.
Le sel de baryum, C^IPBaO®, est en lamelles groupées concentriquement ; il est soluble dans l’eau chaude, insoluble dans l’alcool (Sokoloff).
Le sel de strontium, C“H''’StO*, qui se produit par saturation directe, se dépose d’une solution alcoolique en cristaux groupés, peu solubles dans l’eau froide (Garzarolli, Tburnlak).
Le sel de calcium, C^H’CaO^-fH-O^ est en petits cristaux brillants, microscopiques, paraissant constituer des tables rbomboïdales. A 135 degrés, il perd son eau de cristallisation ; vers 175 degrés, il se décompose et se boursoufle beaucoup. Il est facilement soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool. Il réduit à chaud l’azotate d’argent. Mis en fermentation avec de l’eau de foin non bouillie, il fournit des traces d’alcool, du formiate, do l’acétate, du butyrate et du succiiiate de calcium (Fitz). D’après Frew et Frankland, lorsqu’on le fait fermenter en présence du Bacillus æthacetus, la moitié de l’acide glycérique est détruite, l’autre constituant un isomère dextrogyre à l’état de sel calcique. L’acide libre est un sirop incristallisable ; chauffé longtemps, il donne un précipité, probablement un polymère, et le soluté est lévogyre.
Le sel de calcium, qui a pour formule :
CMPCaO» +
donne une solution aqueuse lévogyre :
|alu = — t"2«,09.
11 est constitué par des prismes clinorhombiques, avec facettes hémiédriques, ^yant l’axe de symétrie pour axe d’hémiédrie.
En résumé, l’acide glycérique ordinaire se comporte exactement comme 1 acide racémique, certains ferments pouvant le dédoubler en détruisant l’un des deux composants actifs pour laisser subsister l’autre.
Le glycérate de magnésium, 2C“H“MgO®-)-31FO^ obtenu en saturant 1 acide libre par l’hydrate de magnésie, se dépose par concentration en petits cristaux étoilés, efflorescents, solubles dans l’eau et dans l’alcool (G.).
yo glycérate de 2ri/ic, 2 G®H“ZnO® -|- constitue des cristaux confus, très solubles dans l’eau. Il devient anhydre à 140 degrés.
Le glycérate de plomb, C’H^PbO^ est un sel anhydre, formé de croûtes dures, cristallines, peu solubles à froid.
Le glycérate de cuivre se prépare en traitant une solution bouillante du sel précédent par une quantité équivalente de sulfate de cuivre.
Il est en petits cristaux bleu foncé, peu solubles dans l’eau froide, insolubles dans l’alcool. La potasse le précipite incomplètement; à l’ébullition dans 1 eau, il laisse déposer de l’oxyde cuivreux.
Le glycérate de manganèse, ‘I'^* s’obtient comme le
précédent, est en cristaux groupés, durs, brillants, fondant vers 120 degrés en se décomposant.
Le glycérate d’argent, C“H°AgO®, cristallise dans l’eau en prismes microscopiques, insolubles dans l’alcool (Mélikoff).
Anhydride glycérique.
Équiv...
Atom . . . C3H‘0\
D’après Sokoloff, lorsqu’on conserve pendant plusieurs mois l’acide glycérique en évaporant sa solution à 100 degrés, il se pi’oduit peu à peu une substance incolore, confusément cristalline, insoluble dans l’alcool et l’éther, difficilement soluble dans l’eau bouillante, qui la laisse déposer en longues aiguilles. Chauffée à 250 degrés, elle se décompose en répandant une odeur très prononcée, rappelant celle des vapeurs de l’acide tartrique. L’eau bouillante, ou mieux un lait de chaux, la transforment lentement en acide glycérique, ou en un sel de chaux ayant pour formule C®H“GaO® -j- IPO^.
ACIDE ISOGLYCÉRIQÜE.
Équiv... CSH^Os.
Atom . . . G3H60* = CH3.C(0H)AC02H.
SïN. — Acide aa-glycérique.
Cet acide n’est pas connu à l’état de liberté; mais Schreder a obtenu son dérivé trichloré, l’acide isotrichloroglycérique.
On ajoute peu à peu 14 parties d’acide chlorhydrique à 3 parties de chlorate de potassium et 1 partie d’acide gallique, dissous dans 70 parties d’eau à 90 degrés; le mélange se colore en rouge, puis se décolore avec un vif dégagement de gaz carbonique; on l’épuise par l’éther, qui laisse à l’évaporation un liquide sirupeux, dégageant des vapeurs irritantes de pentachloracétone, pour laisser déposer finalement des cristaux aiguillés, qu’on purifie par cristallisation.
Le même corps a été obtenu par Glaisen et Ântweiler, en saponifiant le cyanure de trichloracétyle par l’acide chlorhydrique :
CsCPO^Az -f 3 = AzW -f CSR^CiaOs.
ACIDES OUGANIQUËS. 2197
11 se forme d’abord l’amide correspondant, qu’on chauffe à 100 degrés, en tubes scellés, avec six à huit fois son poids d’acide chlorhydrique (D = 1,16). On épuise le produit de la réaction par l’éther et on purifie l’acide par cristallisation dans le chloroforme bouillant.
L’acide isotrichloroglycérique cristallise en petites aiguilles, incolores, fusibles à 102 degrés ; il est soluble dans l’eau, l’alcool, l’éther, l’acide acétique o-lacial, l’acétone, et à chaud, dans le chloroforme, la benzine, le sulfure de Lrbone. Il réduit la liqueur de Feliling et le nitrate d’argent ammoniacal. Il se dédouble facilement sous l’influence des alcalis en chloroforme et en acide oxalique :
C6H3CP0S = G^HCF q- C‘II®0^
Toutefois, en opérant à basse température, il y a formation de sels alcalins. A chaud, il est réduit par le zinc et l’acide chlorhydrique, avec production d’acide lactique.
Les sels de calcium et de baryum cristallisent en aiguilles peu solubles dans l’eau, décomposables à l’ébullition. Ils sont anhydres lorsqu’on les dessèche sous la cloche sulfurique.
D’après Claisen et Antweiler, Vacide trichloracêtylcarbonique de Hoffericliter n’est autre chose que de l’acide trichloroglycérique impur.
-Aîitweiler et Claisen. — Synthèse de l’acide isotrichloroglycérique. Soc. chim., XX.XVl, 161. Barih. — Action de l'eau bromée sur la glycérine. Ann. (1er Chem, und Phann., CXXIV,
Beilstein. — Préparation de l’acide glycérique. Rép. de chim. pure, 179 (1862).
Bornsiein. — Préparation de l’acide glycérique pur. Soc. chim., XLVI, 346.
Debus. — Action de l’acide nitrique sur la glycérine : acide glycérique. Ann. chim. et phtjs. |3], LUI, 365.
Fitz. — Sur les fermentations par les scliizomycètes. Soc. chim., XXXII, 191.
Frank. — Synthèse de l'acide glycérique. Liebig's Ann. chim., CCVI, 340.
Frankland et Frew. — Fermentation du glycérate de calcium. Soc. chim., VII, 211.
Gal et Werner. — Chaleur de neutralisation de l’acide glycérique. Soc. chim., XLVII, 163. Garzarolli-Thdrnlak. — Sur quelques glycérates. Soc. chim., XXVII, 412.
Hofferichter. — Synthèse d’acides acétoniques. Soc. chim., XXX, 123; XXXV, 118. Lewkowitsch. — Sur les acides glycérique et lactique optiquement inactifs. Soc. chim., XLII,
Mélikoff. — Sur l’acide oxyacrylique. Soc. chim., XXXIV, 577, 579.
CV™**^*^*^** — Action de la chaleur sur l’acide glycérique. Ann. der Chem, und Pharm.,
Mulder. — Préparation de l’acide glycérique. Soc. chim., XXVlll, 266.
* 296^(*18"9)'^^'****'” ~ Décomposition de la nitroglycérine. Rép. de chim. pure,
SCBREDER. — Décomposition de quelques combinaisons aromatiques par le chlorate de potassium et l’acide chlorhydrique. Soc. chim., XXIV, 553.
SOKOLOFF. — Oxydation de la glycérine par l’acide nitrique. Ann. chim. elphys. [3], LIV, 95. - Anhydride glycérique. Soc. chim., XXIX, 375.
~ l'orme cristalline du sel de calcium de l’acide glycérique droit. Soc. chim. [3],
WnHiGO et Mélikoff. — Acides monochlorolactique et dichloropropionique. Dérivés de
l’acide glycérique. Soc. chim., XXXIII, 4.78. . -j i - •
Werigo etTANATAR. — Acides fumarique et maléique inactifs, dérivés de 1 acide glycerique.
Soc. cWm., XXIV, 195. ,
Werigo et Werner. — Éther dichloropropionique dérivé de l’acide glycerique. Soc. chim., XXI, 314. . c 1 •
Wichelhaus. — Action du perchlorure de phosphore sur les acides organiques. Soc. c/iim. V, 375.
ACIDES DIOXYBUTYRIQUES.
Équiv... C8H»0A Atom... CWOA
Traités par l’oxyde d’argent, les acides butyriques dibromés se transforment en acides dioxybutyriques, acides monobasiques et dialcooliques ; ils se forment encore par simple fixation d’eau sur les acides glycidiques.
En faisant réagir la bai7te caustique sur l’acide dibromobutyrique ordinaire, Eghis et Petrieff ont préparé un acide bromoxybutyrique, que l’oxyde d’argent transforme en acide dioxybutyrique. Ce dernier est un liquide huileux, lourd, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, que l’oxyde d’argent en excès finit par détruire avec production d’acide oxalique.
Le sel de calcium, C^H’CaO®, est en lamelles, insolubles dans l’alcool.
Le sel de zinc, C®EPZnO®, également en lamelles, est très soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Le sel d’argent, C®H’AgO®, est cristallin, soluble dans l’eau. Voici maintenant les isomères de cet acide, obtenus par Kolbe, Henriot, Mélikoff.
ACIDE ap-DlOXYBUTYRIQUE.
Équiv. . . CSRSQ» = G«H*(H20^)20*.
Atom . . . CWO* = CH3.GH(OH).GH(OH).CO®H.
Syn. — Acide ^-méthylglycérique.
Obtenu par Kolbe en faisant bouillir pendant longtemps avec de l’eau l’acide a-p-dibromobutyrique. Mélikoff l’obtient plus facilement en chauffant pendant cinq à six heures, à 100 degrés, une solution aqueuse d’acide p-méthylglycidique :
CSRSQ® + H®02 = C^KSOA
ACIDKS ORGANIQUES. 2199
Il cristallise en prismes fusibles à 80 degrés. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, moins facilement dans l’éther.
Mélikoffa préparé les sels de potassium, d’argent, de baryum et de calcium.
Le sel de calcium, à 120 degrés, est anhydre ; il se précipite sous forme de flocons lorsqu’on additionne d’alcool sa solution aqueuse.
Le sel de baryum, C®H’BaO* (à 120 degrés), est un corps amorphe, qui fond vers 120 degrés.
Le sel d’argent, C^H'AgO®, cristallise en aiguilles lorsqu’on ajoute de l’alcool à sa solution aqueuse. Bouilli avec de l’eau, il laisse déposer de l’argent métallique.
ACIDE BUÏYLGLYCÉRIQUE.
Équiv... C8H»08 = CSH*(H202)^0*.
.Atom. . . C*HW = CHHOH).CH(OH).CHLCO^H.
SViN. — Acide py-dioxy butyrique.
Il a été préparé en 1870 par Hanriot en saponifiant la monocyanhydrine de la glycérine :
C6H2(H203)3(C“AzH) -1- 2 fPO* = AzH3 + CSH^OL
Mélikoff a obtenu le inême corps en chauffant avec de l’eau l’acide y-méthylglycidique ;
-1- H'O® = CSRSQ^
Pour le préparer, on chauffe pendant six heures la monocyanhydrine, purifiée autant que possible, avec son poids d’acide nitrique étendu de 5 à 6 parties d’eau; on évapore au bain-marie, en ajoutant de temps en temps de l’eau, de manière à chasser tout l’acide nitrique. Le résidu sec est repris par l’alcool, qui laisse les sels d’ammonium et de potassium ; on évapore de nouveau et l’on reprend par l’alcool absolu en aussi petite quantité que possible ; en ajoutant peu à peu de l’éther, on sépare un peu de chlorure et de glycérine régénérée.
Lorsque la liqueur ne précipite plus, on la filtre, on l’évapore, on reprend le résidu par l’eau, on décolore par le noir lavé et ou évapore dans le vide sec.
L’acide butylglycérique est un liquide épais, à peine coloré, fortement acide, donnant des sels difficilement cristallisables ; il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Chauffé sur une lame de platine, il se charbonne, puis brûle en répandant une odeur de caramel ; il perd déjà de l’eau à 100 degrés, pour engendrer des anhydrides, qui ne s’hydratent plus que difficilement au contact de l’eau.
L acide nitrique étendu ne l’attaque que difficilement, même à l’ébullition, propriété qu’on utilise pour le purifier. A cet effet, on le fait bouillir avec de
l’acide étendu de deux fois son poids d’ean, on sature par la chaux et on précipite par l’alcool concentré; le sel calcique précipité est repris par 1 eau et décomposé par une quantité calculée d’acide oxalique.
BUTYLGLYCÉRATES.
L’acide butylglycérique est monobasique et dialcoolique. Ses sels sont incrislallisables, à l’exception des sels sodique et potassique.
Le sel de 'potassium, obtenu par double décomposition au moyen du sel de baryte et du sulfate de potassium, est une masse gommeuse, qui prend à la longue un aspect cristallin. Il est à la fois soluble dans l’eau et dans l’alcool.
Le sel de sodium, préparé comme le précédent au moyen du sulfate de sodium, cristallise dans l’eau en prismes qui s’effleurissent dans un air sec; il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, insoluble dans l’éther. Chauffé graduellement, il fond, reste longtemps en surfusion ; l’addition de quelques cristaux hâte la cristallisation.
Le sel de bartjum, C®H’BaO®, préparé en saturant l’acide libre par l’eau de baryte et précipitant par l’alcool, est sous forme d’une masse solide, qui présente l’aspect de la gomme arabique.
Le sel de calcium, C^H'GaO®, qu’on prépare comme le précédent, est également incristallisable.
Le sel de zinc présente les mêmes caractères lorsqu’on l’obtient au moyen de l’acide libre, de l’oxyde de zinc et qu’on précipite par l’alcool.
L’acétate de plomb ne précipite ni l’acide libre, ni les sels alcalins. Avec le sous-acétate de plomb, il se fait un abondant précipité, qui paraît constitué par divers sous-sels mélangés (Hanriot).
ACIDE ÜIOXYBÜTYRIQUE.
Équiv. . . = C«H‘(H30)2(H*02)(0‘).
-Atom . . . C*H80*= CH2(OH).C(CH3)(OH).CO“H.
Syn. — Acide a-méthylglycérique.
Obtenu par Mélikoff en chauffant à 100 degrés, pendant une demi-heure, une solution aqueuse d’acide a-méthylglycidique ; les sels de ce dernier, dans les mêmes conditions, se transforment en dioxyisobuty rates.
Il cristallise en prismes fusibles à 100 degrés; il est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’éther.
Le sel de potassium, C^fl^KO^-j-Aq, cristallise en prismes minces, perdant leur eau de cristallisation sous la cloche sulfurique.
ACIDKS ORGANIQUES. .2-201
Le sel de calcium, C®H’CaO® (à 100 degrés), donne une solution aqueuse précipitable par l’alcool (M.).
ACIDE DIOXYBUTYRIQUE DE KOCKS.
Équiv... GW08 + H^0‘L Atom... C*H8ü* + lFO.
Les acides crotoniques donnent par oxydation deux dioxyacides, dont l’un est identique avec l’acide liquide de Hanriot (Fittig).
Oxydé par le permanganate, en solution alcaline, l’acide crotonique solide fournit un acide dioxybutyrique, qui cristallise dans l’eau en longs prismes limpides, renfermant une molécule d’eau qu’ils perdent sous la cloche sulfurique; déshydraté, il fond à 74-75 degrés; il n’est pas volatil avec la vapeur d’eau et n’est pas décomposé à l’ébullition par l’acide chlorhydrique. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, à peine dans l’éther (Kochs).
Le sel de baryum, C®H'Ba0®-|-H®0', est cristallin, soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool.
Le sel de calcium, C®H’CaO®, est une masse vitreuse, très soluble dans l’eau.
Le sel d’argent, C®H’AgO®, est eu aiguilles microscopiques, solubles dans l’eau bouillante (K.).
L’acide isodioxybütvrique, C®H*0®, obtenu à l’aide de l’acide isocrotonique, est un sirop incristallisable.
Les sels de calcium et de baryum sont solubles et amorphes.
Le sel d’argent, qui cristallise en petites aiguilles étoilées, est soluble dans 20 parties d’eau froide.
Chauffés à 100 degrés, ces deux acides dioxybutyriques se convertissent en anhydrides complexes, C*®H“0‘'’ (Kochs).
DES ACIDES DIOXYBUTYRIQUES.
Eghis et PuiRiEFF. — Acides monobromoxybutyrique et dioxybutyrique. Soc. chim'., XXIV, 453. Hanriot. — Dérivés de la glycérine : acide butylglycérique. Ann. chim. et phys. [5] , XVII, 104. Kochs. — Acides dioxybutyriques dérivés des acides crotoniques. Soc. chim. [31, IX-X, 391. '^**xSÆÎ d’addition bromés des acides crotonique et méthacrylique. Soc. chim.,
Mélikoff. — Acides méthylglycériques. Soc. chim., XLIII, 117.
ÎÎÜ2
ACIDES DIOXYVALÉRIANIQUES.
Équiv. . . = C‘»H8(H®0=)20*.
Atoin... C5H*«0‘.
La théorique indique que plusieurs acides-alcools isomériques doivent répondre à cette formule. Leur étude reste à faire. Cependant on connaît actuellement quatre acides répondant à cette formule : l’acide de Messerschmidt, les acides glycériques qui dérivent des acides angélique et tiglique, l’acide d’Urbain, produit d’oxydation de l’acide allylacétique.
L’acide de Messerschmidt se forme à l’état de sel de baryum lorsqu’on attaque le bromovalérolactone par la baryte bouillante. Formule atomique :
