II. — Acide catellagique
Équiv. . .
Atom . . .
En chauffant à 160 degrés un mélange intime d’acide arsénieux et d’acide protocatéchique, Hugo Schiff a signalé la formation d’un acide analogue à l’acide ellagique, l’acide catellagique, formé d’après l’équation suivante :
2 =: IRQ® +
Il prend encore naissance lorsqu’on abandonne à l’air une solution alcaline d’acide protocatéchique.
Il jouit de propriétés analogues à celles de l’acide ellagique; il se dissout en rouge orangé dans l’acide nitrique (S.).
ACIDE DIORSELLIQUE.
Équiv. . .
Atom...
(Voy. Acide lécanorique.)
acide évernique.
Équiv. . . C3*ri«0“.
Atom . . .
L’acide évernique, homologue de l’acide lécanorique, a été retiré, en 1848, par Stenhouse de l’Evernia jjrunasti (Lichens). On fait macérer ce lichen avec de l’eau et un lait de chaux, on précipite par l’acide chlorhydrique; le dépôt jaune, floconneux qu’on obtient ainsi, est repris par l’alcool bouillant, de manière à n’en dissoudre que les deux tiers; par le refroidissement, l’acide se dépose en petits cristaux Jaunâtres. Le résidu non dissous, beaucoup moins soluble, est constitué par de l’acide usnique.
L’acide évernique est en petites sphères cristallines, fusibles à 164 degrés. Il est à peine soluble dans l’eau bouillante, soluble dans l’alcool et dans l’éther, avec une réaction acide; il est inodore et insipide. A la distillation sèche, il engendre de l’orcine et des produits empyreuraatiques. La baryte bouillante le dédouble d’ailleursl^en orcine et en acide éverninique, CisHioQB :
C3iHi80‘* + + G»H«0‘ + GisRioO^.
L’évernate de potassium, cristallise dans l’alcool faible en
petits cristaux soyeux.
Le sel barytique, + soluble dans l’eau; l’alcool
chaud le dissout et le laisse déposer en petits prismes.
1° Acide «-usnique.
Équiv... G38H«0‘*.
Atom . . . G‘8H*«0L
Cet acide, dont la formule est encore incertaine, a été trouvé par Knop, Rochleder et Heldt dans plusieurs lichens, notamment les üsnea florida, U. flirta, U. plicata, U. barbata, ainsi que dans le Cladonia rungiferina, le Parmelia purpuracea,\e Ramalina calicaris. D’après Stenhouse, le même corps accompagne l’acide évernique dans VEvernia prunasti, et Paterno l’a retiré du Zeora sordida.
2948 ENÇYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
Pour le préparer, on fait macérer les lichens avec de l’éther pendant quelques jours; on filtre, on chasse l’éther et on reprend le résidu par l’alcool bouillant; l’acide, qui se dépose par le refroidissement, est purifié par des lavages à l’alcool.
Stenhouse fait macérer Vüsnea barbata, pendant une demi-heure, avec une solution étendue de carbonate sodique et précipite le soluté par de l’acide chlorhydrique; on reprend le précipité par un lait de chaux, vers 40 degrés, et on précipite par l’acide chlorhydrique. Il se dépose des flocons jaunes, qu’on fait bouillir avec de la chaux, afin d’obtenir un sel insoluble, qu’on lave à l’eau bouillante et qu’on décompose par l’acide chlorhydrique.
On peut encore traiter l’acide brut par 20 parties d’eau bouillante, ajouter de la soude jusqu’à dissolution complète et faire cristalliser le sel de sodium. Additionnée d’acide acétique, la solution alcoolique de ce sel laisse déposer l’acide usnique en fines aiguilles (S.). Hesse le purifie par cristallisation dans l’acide acétique bouillant et décoloration au noir lavé; Salkowski recommande l’emploi de la benzine bouillante. D’après Paterne, le rendement est de 9 pour 100 avec le Zeora sordida, traité par le chloroforme ou par l’éther.
Thomson a extrait du Parmelia parietina un précipité qu’il a nommé pariétine, et qui n’est autre chose que de l’acide usnique.
L’acide usnique est sous forme de prismes jaune de soufre, fusibles à 200 degrés (Knop), à 203 degrés (Hesse), à 197 degrés (Paterne). Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool bouillant, assez soluble à chaud dans l’éther, la benzine, l’acide acétique, l’essence de térébenthine. Ses solutions salines sont précipitées en jaune par les acides. Soumis à la distillation sèche, il donne un sublimé et une liqueur empyreumatique, qui ne renferme de p-orcine que lorsqu’il est mélangé d’acide cladonique (S.).
Les alcalis le dissolvent aisément; si la solution renferme un excès d’alcali, elle s’oxyde rapidement à l’air, devient cramoisie, puis noirâtre.
Tandis que l’acide chlorhydrique est à peu près sans action sur lui, l’acide nitrique le transforme à’ chaud en une matière résineuse jaune; l’acide sulfurique le dissout en jaune et le soluté est précipité par l’eau. Le chlore l’attaque et le résinifie.
C’est un acide faible, dont les sels sont décomposés par tous les acides, même l’acide carbonique. Les sels alcalins sont peu solubles dans l’eau; les autres, encore moins solubles, se dissolvent dans l’alcool, et l’éther leur enlève de l’acide usnique.
Vusnate de potassium, C®®H*^KO‘*-{-3 IPO% s’obtient avec l’acide libre et une solution bouillante de carbonate de potassium. Il cristallise par le refroidissement en lames incolores, peu solubles à froid; on le purifie par cristallisation dans l’alcool faible. La solution mousse comme de l’eau de savon et une grande quantité d’eau en sépare un sel acide, floconneux.
Le sel sodique cristallise en aiguilles soyeuses, d’un jaune pâle, peu solubles dans l’alcool.
Le sel d’ammonium se dépose en aiguilles lorsqu’on fait passer un courant de gaz ammoniac dans une solution alcoolique d’acide usnique.
le sel de calcium s’obtient au moyen d’un lait de chaux; la solution, qui est jaune, se trouble à l’ébullition et il se précipite un sel insoluble en petits cristaux rhoraboïdaux, d’un jaune foncé. La formation de ce sel est caractéristique (S.)*
Le sel de baryum cristallise facilement dans l’alcool étendu (Knop).
Le sel de cuivre est un précipité vert (Knop).
Les sels de plomb et d'argent sont des précipités blancs; le dernier noircit rapidement à la lumière.
Chauffé à 150 degrés avec trois à quatre fois son poids d’alcool, l’acide usnique fournit un nouvel acide cristallisable, fusible à 175 degrés, Yacide décarbusnique, Dissous dans 3 parties d’acide sulfurique froid, et
jeté après trois heures de chauffe à 60 degrés dans 15 parties d’eau, l’acide usnique fournit un nouveau corps, Yacide usnolique de Stenhouse et Groves, corps qui cristallise en prismes jaunes, fusibles à 213”, 5. Paterne admet la formule
2” Acide [I-usnique.
Équiv... C3«H‘80«.
Atom . . .
Syn. — Acide cladonique.
0. Hesse a admis l’existence de deux acides usiiiques a et p, le premier fondant à 203 degrés, le second à 175 degrés. Ce dernier, qui a été retiré du Cladonia rungiferina, donne à la distillation sèche de la p-orcine (Stenhouse).
L’acide cladonique cristallise en aiguilles d^un jaune de soufre; il se comporte d’ailleurs comme son isomère vis-à-vis des réactifs.
YI
ACIDE BARBATIQUE.
Équiv... C38tP<>0«
Atom . . . G«IP»0L
Il a été trouvé par Groves et Stenhouse, à côté de l’acide usnique, dans YUsnea barbata.
Il cristallise dans la benzine en aiguilles ou en longues lamelles, fusibles à 186 degrés. A la distillation sèche, ou mieux bouilli avec un lait de chaux, il donne de l’acide carbonique et de la p-orcine,
BIBLIOGRAPHIE
COBENZL. — Action de l’hydrogène naissant sur l’acide ellagique. Soc. c/itm., XXXVI, 117, Groves et Stenhouse. — Sur l’acide usnique et ses produits de décomposition. Soc. chim., XXXVIII, 522.
— Acide barbatique del’üsnea harbala. Ann. der Chem, und Pharm., CCIII, 302.
Heldt et Roghleder. — Sur l’acide usnique. Ann. der Chem, und Pharm., XLVIII, 12. Hesse (0.). — Sur l’acide évernique. Répert. de chim. pure, 121 (1862).
Knop. — Sur l’acide usnique. Ann. der Chem, und Pharm., XLIX, 103.
Merklein et Wohler. — Acide glaucomélanique. Ann. der Chem, und Pharm., XLV, 138. Paterno. — Recherches sur l’acide usnique. Soc. chim., XXVI, 568.
Rembold. — Sur quelques dérivés galliques. Soc. chim., XV, 121.
Salkowski. — Recherches sur l’acide usnique. Soc. chim., XXVI, 221.
SCHIFF (Hugo). — Sur l’acide protocachoutannique et les anhydrides des acides-phénols;
acide catellagique. Soc. chim., XXXIX, 472.
Stenhouse. — Préparation de l’acide usnique. Soc. chim., XIV, 458.
— Analyse de VEvemia prunasti. Ann. der Chem, und Pharm., LXVIII, 83.
ACIDE QUERCÉTIQUE.
Équiv... C3»H‘»0‘*-4-3HW.
Atom... G‘W>0’ +3H®0. '
La quercétine, d’après Hlasiwetz et Pfaundler, est une combinaison de morin et d’acide quercétique. Traitée par la potasse fondante, elle donne de l’acide quercétique, lequel, à son tour, se dédouble par oxydation et hydratation en acides quercimérique et protocatéchique.
Pour préparer l’acide quercétique, on chauffe 1 partie de quercétine avec 3 parties de potasse caustique, jusqu’à ce qu’une .prise d’essai donne avec l’eau une coloration rouge pourpre sur les bords.
il cristallise en aiguilles fines, soyeuses, peu solubles dans l’eau froide, davantage dans l’alcool et dans l’éther. Sa solution, qui réduit les sels d’argent, donne avec le perchlorure de fer une coloration intense, d’un bleu noir. Fondu avec la potasse caustique, il donne finalement de l’acide protocaléchique, C“H®0*. Avec le chlorure acétique, il fournit un dérivé diacétylé :
qui cristallise dans l’alcool en aiguilles prismatiques; sa solution,, qui réduit les sels d’argent et de cuivre, est à peine colorée par les sels ferriques (P.).:
ACIDE BENZHYDROLTRICARBONIQUE.
Équiv. . . = C32H‘»(H20®)(0*)3.
Atora . . . (C02H.C6H*)^C(0H).C05H.
Obtenu à l’état de sel par Graebe et Juillard en chauffant pendant deux ou trois minutes, à HO-1 15 degrés, l’acide diphtalylique, avec une
lessive de soude à 40 pour 100.
L’acide libre n’est pas stable, car, dès qu’on cherche à l’isoler de sa solution sodique par l’acide chlorhydrique, il ne donne que son anhydride.
anhydride benzhydroltricarboniqde.
Équiv. . . C32Hi»0‘^
Atoni . . . C‘6HW00 = C02H.C6H4.C'(G0^H).C6HLC0.
Il est en cristaux microscopiques, peu solubles dans l’eau froide et dans le chloroforme, davantage dans l’éther et encore plus dans l’alcool. A une brusque chaleur, il fond vers 170 degrés en se décomposant; chauffé pendant longtemps à 140-150 degrés, il perd de l’acide carbonique et se convertit en anhydride benzhydroldicarbonique ; chauffé à 170 degrés avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, il se change en un acide bibasique, l’acide diphénylméthanedicarbonique,
L’éther diméthylique,2G^R^{C?W’0^^), se prépare avec l’anhydride, l’esprit de bois et l’acide chlorhydrique.
Il est en cristaux brillants, très solubles dans l’alcool chaud, fusibles à 147-148 degrés (G. et J.).
L’étfter dfétftÿh'o'Me, est en prismes cannelés, fusibles à
108 degrés, très solubles dans l’alcool.
ACIDE CARBUSNIQÜE.
Équiv. . . C36H«Oi4.
Atom... C‘8Hi607.
II existe à l’état naturel, à côté de l’acide usnique, dans VUsnea barbata (Hesse, Salkowski), et dans le Zeora sordida (Paterno). On l’extrait de ce dernier lichen au moyen de l’éther (P.). '
2952 KNCYCLOPÉDIK CHIMIQUE.
Il cristallise en prismes jaunes, appartenant au système monoclinique (Strüver), fondant à 195°, 4 . Il est peu soluble dans l’alcool, soluble dans 334 parties d’éther à 20 degrés. Chauffé à l’ébullition avec de l’alcool, il se dédouble en gaz carbonique et en décarbusnine; avec la potasse, on obtient du gaz carbonique, de l’acide pyro-usnétique et de l’acide pyro-usnique.
Hesse admet la formule
Le sel de potassium, + cristallise avec une molécule
d’eau dans l’alcool à 93 degrés en prismes plats, jaunes ; dans l’alcool dilué, en prismes d’un jaune pâle, retenant trois molécules d’eau (Hesse).
Le sel de sodium, C*“H'®NaO‘*, cristallise en aiguilles (Spica).
Avec les bases alcalino-terreuses, l’acide carbusnique donne des sels neutres qui sont incolores, et des sels basiques qui sont jaunes.
Le sel basique de chaux s’obtient en faisant bouillir l’acide avec de l’eau de chaux (Salkowski).
Graebe et JuiLLARD, — Acide benzh.Ydroltiicarbonique et anhydride correspondant. Ann. der Chem, und Pharm., CCXXXXII, 232.
Hesse. — Recherches sur l’acide carbusnique. Ann. der Chem, und Pharm , CXXXV1I,241. Hlasiwetz. — Acide quercélique. Soc. chim., IX, 67.
Hlasiwetz et Pfaündler. — Recherches sur le inorin, la maclurine et la quercétine. Soc. chim., IV, U6.
Liebermann. — Dérivés de la quercétine. Soc. chim., XLIII, 4-81; XLIV, 382.
Paterno. — Recherches sur le Zeora sordida. Soc. chim., XXVI, 568.
— Acide pyro-usnique. Cannetta chim. ita'., XII, 238.
Salkowski. — Recherches sur l’acide carbusnique. Deuts. chem. Gesellsch., VIII, 1459. Struver. — Acide carbusnique. Jahresb. der Chem., 831 (1878).
ACIDE PURPUR1NE-C.4RBONIQUE.
Équiv. . . = C3«H50*(H*0*)3(0*).
Alom . . . = G“H*(0H)30^C0*H.
SïN. — Pseudopurpurine.
Il a été trouvé dans la purpurine commerciale par Schiffert et Schützenberger et décrit d’abord sous le nom de pseudopurpurine.
Pour le préparer, on traite la purpurine de Kopp, préparée à froid, par de
l’eau chargée de carbonale de soude; on opère à froid et rapidement; la dissolution limpide est saturée par un acide et le précipité très divisé est mis en suspension à froid dans un grand volume d’alcool; celui-ci se colore en brun et dissout de la purpurine hydratée; on renouvelle l’alcool quatre ou cinq fois, jusqu’à ce qu’il ne se colore plus qu’en rouge faible (Rosenstielil). On peut aussi épuiser la purpurine brute par le chloroforme (Liebermann et Plath).
La pseudopurpurine cristallise en petites lamelles rouges, fusibles à 218- 220 degrés, en se décomposant. Au-dessus de 160 degrés, à l’état sec, elle commence à se dédoubler en gaz carbonique et en purpurine :
Elle est à peine soluble à froid dans l’eau et dans l’alcool; les dissolutions s’altèrent à l’ébullition, et les solutés renferment de la purpurine ; elle se dissout à chaud, en petite quantité, dans le chloroforme et la benzine, véhicules qui l’abandonnent à l’état cristallisé. Les carbonates alcalins, en dissolution dans l’eau, la dissolvent à froid sans altération, en se colorant en rouge ; l’alcool en précipite un sel que l’eau dédouble en pseudopurpurine libre et en un sel plus alcalin. Cette propriété a été mise à profit pour obtenir un produit cristallisé parfaitement pur : on abandonne à l’air la dissolution alcaline, additionnée d’alcool, tant qu’elle dépose des lamelles brillantes d’un rouge foncé, qu’on débarrasse de l’eau mère par des lavages à l’eau froide.
Elle se dissout à froid dans une solution de bicarbonate sodique, avec une couleur d’un rouge orangé ; elle déplace l’acide carbonique des carbonates alcalino-terreux, caractère qui révèle sa nature acide et la distingue nettement des autres principes colorants de la garance; aussi, ne teint-elle les mordants d’alumine et de fer que dans l’eau distillée, et non en présence d’une eau calcaire. Les nuances sont caractéristiques ; les mordants d’alumine se colorent en violet rouge et en rose violacé, comme avec l’alizarine, mais les nuances sont plus vives; les mordants de fer se colorent en gris violacé. Malheureusement toutes ces teintes sont peu stables ; le passage au savon, loin de les aviver, les dégrade rapidement. La facilité avec laquelle elle est précipitée par les sels calcaires, ainsi que son peu de stabilité, s’oppose à son emploi en teinture.
Elle se dissout partiellement dans l’eau alunée, pour donner une solution rose et fluorescente, comme celle de la purpurine, celle-ci prenant naissance dès que la température s’élève au-dessus de 50-60 degrés ; le soluté est précipité par les alcalis sous forme d’une laque rose, employée dans la peinture à l’huile et en impression sur tissus. L’usage de cette laque est fort ancien, car Robiquet et Colin en parlent, dès l’année 1826, dans Leur beau mémoire sur la garance {Ann. chim- etphys., t. XXXIV, p. 225). . .
Chauffé à 180 degrés avec de l’anhydride acétique, elle engendre de la triacétylpurpurine (Plath). Mise en suspension dans l’eau de brome, elle fournit à l’ébullition de la bromopurpurine. Elle est attaquée par l’amalgame de sodium, en dissolution dans le bicarbonate sodique; la coloration rouge orangé passe
ESCYCLOP. CIIIM. 187
au jaune brun, et le contact de l’air ramène la teinte primitive ; il se forme un produit d’addition très instable (R.).
Lorsqu’on introduit de la poudre de zinc dans sa solution sulfurique fraîche, la teinte rouge vire peu à peu au jaune vert et une affusion d’eau précipite un produit de réduction, qui se colore par des lavages à l’eau. C’est évidemment un produit analogue à l’indigo blanc, qui prend naissance avec la plupart des oxyantliraquinons. C’est probablement à cet état qu’il existe dans la garance, le rubian de Schunck, par exemple, étant une combinaison incolore, qui se dédouble en glucose et en alizarine. En résumé, la pseudopurpurine est un principe immédiat contenu dans la garance et qui présente d’étroites relations avec les autres principes colorants de cette racine :
Pseudopurpurine . .
Orange de garance .
Purpurine .
Purpuroxanlhine .
Ces matières colorantes se produisent aux dépens de la pseudopurpurine, dans les conditions du travail industriel, puisque l’eau chaude suffit pour déterminer le départ de l’acide carbonique. Le produit principal est la purpurine et son hydrate, l’orange de garance, la purpuroxanlhine ne se formant qu’en petite quantité.
Bl BLIOGRAPHIE DES ACIDES
Liebermann et Plath. — Préparation et propriétés de la pseudopurpurine. Soc. chim., XXX, 311. Peath. — Sur les matières colorantes de la garance. Soc. chim., XXVIl, 463; XXVIII, 411. Rosenstiehl. — Recherches sur les matières colorantes de la garance. Ann. chim. et phiis. fSl, XIII, 248.
ScHüTZENBERGER et ScHiEFERT. — Recherches sur les matières colorantes de la garance. Soc. chim.,l\, 218; III, 274; IV, 12.
