OH OH H OH OH OH OH H OH H
qui fournissent par oxydation les acides pentoxypyméliques corres¬
pondants a et p. Le système a est optiquement inactif et le système p doit être actif. Le glucose a-heptose fournit à son tour, par l’intermédiaire de l’acide cyanhydrique, les acides a et p-gluco-octoniques.
Pour préparer les acides glucoheptoniques, E. Fischer dissout 5 kilogrammes de sucre de raisin dans 25 litres d’acide cyanhydrique à 3 pour 100, ajoute 10 centimètres cubes d’ammoniaque et abandonne le tout pendant six jours à 25 degrés; on porte le liquide à l’ébullition et on y verse de baryte cristallisée, tant qu’il se dégage de l’ammoniaque ; la baryte est précipitée par une quantité calculée d’acide sulfurique. On évapore en consistance sirupeuse : après quelques semaines, la majeure partie de lactone a-heptonique se sépare à l’état cristallin, qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool. Les dernières eaux mères fournissent le lactone P, qu’on isole à l’état de sel de brucine.
Le glucoheptose a, qui résulte de l’action de l’amalgame de sodium sur le lactone a, cristallise en tables orthorhombiques, fusibles vers 180-190 degrés, solubles dans 10,5 parties d’eau froide. La solution aqueuse, faite à chaud, a pour pouvoir rotatoire à 20 degrés :
Il est de 25 degrés avec une solution faite à froid et portée à 20 degrés; mais, après quelques heures, il tombe à 19”,7.
Oxydé par le brome et l’eau, il régénère l’acide glucoheptonique.
Acide ^-glucoheptonique.
Le sel de brucine, qui sert à l’isoler, est soluble dans l’eau ; il cristallise dans l’alcool et fond à 126 degrés. On le transforme en sel barytique, qu’on
décompose par l’acide sulfurique; évaporé en consistance sirupeuse, le résidu 'laisse déposer, après quelques jours, des cristaux de ^-lactone,
Ce composé cristallise dans l’alcool en fines aiguilles, fusibles à 151-152 de- • grés. Il est très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool. Pouvoir rotatoire à 20 degrés, après vingt-quatre heures :
Wd = -67”,7,
valeur qui est un peu plus faible immédiatement après la solution.
Chauffé avec de la pyridine, l’acide (3-glucoheptonique se transforme dans la modification a.
Oxydé vers 40 degrés par l’acide azotique (D=l,2), il se transforme en acide pentoxypyméliqm actif, C**H*®0*® :
ou plutôt en monolactone, C‘*H“’0*®, qui cristallise en aiguilles fusibles vers 177 degrés, en se décomposant, solubles dans l’eau froide et l’alcool bouillant, tandis que l’isomère a, qui est inactif, fond à 143 degrés (Kiliani).
LACTONE DEXTROSE-CARBONIQUE.
Équiv. . . C**H‘20“.
Atom... C’HtW.
Il est en cristaux orthorhombiques, fusibles à 145-148 degrés; c’est un corps neutre, très soluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, insoluble dans l’éther.
On doit l’envisager comme le lactone d’un acide hexa-oxyheptylique,c3X sa réduction au moyen de l’acide iodhydrique fumant et du phosphore rouge fournit un mélange d’heptolactone, C**H‘®0*, et d’acide heptylique normal, C“II**0*.
L’acide dextrose-carbonique est donc un acide hexa-oxyheptylique normal (K.).
.ACIDE LÉVULOSE-CARBONIQUE.
Équiv... C«H«0‘6.
Atom . . . C’H«08.
A 15 à 20 grammes de lévulose sirupeux contenant de 20 à 25 pour 100 d’eau, on ajoute une quantité calculée d’acide cyanhydrique et quelques gouttes d’ammoniaque étendue, même au besoin une parcelle de cyanhydrine lévulosique, provenant d’une opération antérieure. Après une heure, le mélange mis dans 1 eau froide se prend en une masse qu’on lave immédiatement à l’alcool à 92 degrés, et qu’on sèche dans le vide, en présence de l’acide sulfurique.
On traite, à la température ordinaire, 10 grammes de cette cyànhydrine par 20 grammes d’acide chlorhydrique saturé; après deux heures, on ajoute un volume d’eau et on évapore au bain-marie en consistance sirupeuse. On répète l’opération, de manière à chasser tout l’acide chlorhydrique. A la solution filtrée, on ajoute un excès d’eau de baryte et on évapore pour éliminer l’ammoniaque. On fait passer un courant de gaz carbonique, on décolore au besoin, on ajoute un peu d’oxyde d’argent pour enlever les dernières traces d’acide chlorhydrique, on filtre, on concentre en consistance sirupeuse : si on introduit alors un cristal de lactone lévulose-carbonique, le tout ne tarde pas à se prendre en une masse solide, qu’on purifie par un lavage à l’alcool fort.
LACTONE LÉVULOSE-CARBONIQUE.
Équiv. . .
Alom...
Il est en petits prismes incolores, très solubles dans l’eau, déviant à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée. Il se ramollit à 126 degrés et fond à 130 degrés (K.).
Il fournit avec l’ammoniaque aqueuse un dérivé bien cristallisé. L’oxydation par l’acide nitrique engendre un acide polybasique, dont le sel de calcium est cristallisé (Dull et Kiliani).
ACIDE GALACTOSE-C.\RBONIQUE.
Équiv... C«H**0*6.
Atom... C’H‘*08.
Maquenue a constaté que l’acide cyanhydrique s’unit au galactose en donnant un acide C**H*®AzO**, que l’eau de baryte saponifie en fournissant le sel de baryum d’un acide galactose-carbonique, C‘*H*®BaO*®. L’acide peut exister, car il suffit de décomposer ce sel par l’acide sulfurique étendu.
Pour préparer cet acide, Kiliani abandonne à la température ordinaire, envase clos, 30 grammes de galactose pulvérisé avec 6 centimètres cubes d’eau, une goutte d’ammoniaque et une quantité calculée d’acide cyanhydrique à 50 pour 400. Après sept à huit heures, le sucre a disparu, la température s’élève notablement, et il se forme un dépôt d’aiguilles blanches, dont la proportion augmente rapidement : c’est l’amide de l’acide galactose-carbonique, dont le poids s’élève à la moitié environ du poids du sucre employé. En chauffant ce corps au bain-marie avec un excès de lait de chaux, tant qu’il se dégage de l’ammoniaque, on obtient une masse cristalline qu’on met en suspension dans l’eau froide et qu’on décompose par l’acide oxalique. Après filtration et concentration dans le vide sec, on obtient de l’acide galactose-carbonique à l’état cristallin (Kiliani).
Gomme ce procédé n’est applicable qu’à la préparation d’une petite quantité de produit, il faut le modifier ainsi qu’il suit :
On commence par préparer l’acide par le procédé ci-dessus, c’est-à-dire en passant par l’amide; on le transforme en sel de plomb, corps qui cristallise dans l’eau en fines aiguilles. Cela fait, le mélange obtenu par l’action de l’acide cyanhydrique sur le galactose est directement traité par un lait de chaux ; on chasse l’ammoniaque, on précipite à froid la chaux par l’acide oxalique, on fait bouillir la liqueur filtrée avec du carbonate de plomb, on concentre fortement et on ajoute un peu du sel plombique pur préparé en premier lieu. Au bout de deux jours, il se fait un dépôt cristallin abondant, qu’on purifie par un traitement au noir et une nouvelle cristallisation dans l’eau chaude. On suspend le sel dans cinq fois son poids d’eau et on fait passer un courant de gaz sulfhydrique. Pour avoir l’acide exempt de lactose, il faut évaporer la liqueur filtrée dans le vide sec.
L’acide galactose-carbonique cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 145 degrés ; l’action de la chaleur, même en solution, le transforme en anhydride amorphe, propriétés analogues à celles de l’acide galactonique; mais il se distingue très nettement de ses isomères, dérivés des autres sucres, par la propriété qu’il possède de cristalliser à la température ordinaire (K.).
Oxydé ainsi que le lactone, par l’acide nitrique, il se convertit en acide carboxygalactonique,
Traité par l’acide iodhydrique et le phosphore rouge, il fournit un peu d’acide heptylique, et, comme produit principal, un lactone, que l’hy¬
drate de baryum transforme en sel barytique, C**H*'’BaO®, de l’acide y-oxylieptylique normal. L’acide galactose-carbonique, d’après cela, doit donc être considéré, de même que l’acide dextrose-carbonique, comme un acide hexaoxyheptylique normal (K.).
Le sel de potassium, C**H‘^lvO‘®-j-Aq, cristallise en prismes incolores; il fond à 110 degrés, en perdant son eau de cristallisation.
Le sel depiomô, C“H‘®PbO*®-f- Aq, se dépose dans l’eau chaude, par le refroidissement, en fines aiguilles bien caractérisées. Il est plus soluble à chaud qu’à froid (K.).
ACIDE MANNOHEPTONIQUE (d).
Équiv... C»H“0*».
Atom... C’H“OA
SïN. — Acide peptanehexoloigue.
En fixant de l’acide cyanhydrique, le mannose, peut être trans¬
formé en acide mannose-carbonique ou mannoheptonique par la méthode de Fischer.
Pour le purifier, on le transforme en sel de baryum, on précipite la baryte par l’acide sulfurique, on décolore par le noir le liquide filtré et on concentre, ce qui fournit un mélange d’acide et de lactone.
Pour avoir l’acide pur, il suffit d’abandonner à elle-même la solution du mélange dans l’eau chaude; on obtient des prismes qui fondent à 175 degrés, en fournissant le lactone correspondant; la même transformation s’opère, du reste, par l’action prolongée d’une température de 130 degrés, ainsi que par l’ébullition de l’acide dans l’eau et dans l’alcool, ou par le séjour de l’acide dans l’air sec.
L’acide mannoheptonique est soluble dans vingt-cinq fois son poids d’eau à 30 degrés; sa solution est faiblement lévogyre.
Le sel de sodium, peu soluble dans l’eau froide, cristallise en longues aiguilles, qui fondent à 220-225 degrés, en se décomposant (F.).
Le sel de calcium, C“H*^CaO*®, cristallise par le refroidissement de sa solution concentrée en aiguilles mamelonnées, solubles dans 30 parties d’eau bouillante.
Le sel de cadmium est en aiguilles étoilées, blanches, solubles dans 100 parties d’eau bouillante.
Le sel de strychnine est assez soluble dans l’eau et dans l’alcool. Comme le suivant, il régénère le lactone fusible à 153-155 degrés, lorsqu’on cherche à isoler l’acide.
Le sel de brucine, 4- est soluble dans l’eau, peu
soluble dans l’alcool ; il cristallise dans ce dernier, par le refroidissement, en cristaux d’apparence cubique, fusibles à 161 degrés (Hartmann).
Le lactone, s’obtient à l’état de pureté par des cristallisations
répétées du mélange d’acide et de lactone dans l’alcool absolu. Il cristallise en fines aiguilles, fusibles à 148-150 degrés. Son pouvoir rotatoire a pour valeur, à la température de 20 degrés :
Traité par l’amalgame de sodium, il se transforme en mannoheplose, sucre cristallin, qui fond à 134-135 degrés, lequel à son tour
peut être transformé en mannoheptite ou perséite, (E. Fischer).
Stanley-Smitli a préparé à partir du mannose (I) les termes correspondants à la série (d). Il a obtenu ainsi l’acide mannoheptonique (J), le mannoheptose (I) et le mannoheptite (/), inverse optique de la perséite naturelle ; il a préparé, par suite, les composés inactifs résultant du mélange équimoléculaire des composés droit et gauche. On a le tableau suivant :
LACTOSE MANNOHEPTONIQUE
il)
Point de fusion .
Pouvoir rotatoire à 20 degrés .
Nul
Point de fusion du phénylhydrazide .
ACIDE RHAMNO-HEPTONIQUE.
Équiv. . . = Ci«HVH502)6(0*).
Atom... CW608 = CH3.(CH0H)«.C0*H.
Il prend naissance lorsqu’on traite par la méthode de Fischer, c’est-dire par l’acide cyanhydrique, le rhamno-hexose, C**H**0*% en atomes :
