I. — Acide sacciiarique ordinaire
Équiv. . . Gi^ROOis =
Alom... C«H‘W =: C*HH0H)*(C02H)^
Sys. — Acide oxalhydrique.
L’acide sacciiarique et ses isomères sont des acides bibasiques et télraleooliques. Il a été découvert par Scheele, puis étudié par un grand nombre de chimistes, notamment par Trommsdorf, Liebig, Guérin-Varry, Hess, Thaulow, Heintz, Hornemann, Kiliani, E. Fischer.
Il se produit dans l’action de l’acide nitrique sur le glucose, le sucre de canne, le sucre de lait, l’amidon, etc.
Pour le préparer, on traite 2 parties de sucre par 7 parties d’acide nitrique, d’une densité de 1,27 ; après la première attaque, on maintient le tout au bainmarie vers 60 degrés, jusqu’à brunissement. On enlève l’acide oxalique qui cristallise, et, après dilution, on partage la liqueur en deux parties, on sature l’une d’elles par le carbonate de potassium et on ajoute la deuxième. Il se dépose, avec le temps, du saccharate acide de potassium, dont on sépare l’acide libre en passant par le sel de plomb. On peut aussi passer par le sel de cadmium ; à cet effet on dissout le sel acide dans l’eau bouillante, on neutralise par la potasse ou l’ammoniaque, et on ajoute à l’ébullition une solution d’un sel de cadmium : il se précipite du saccharate de cadmium, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré (Heintz).
L’acide saccharique se prend dans le vide, sous la cloche sulfurique, en une masse incolore, friable, très déliquescente. Il est très soluble dans l’eau et dans l’alcool, fort peu dans l’éther (H.).
La solution aqueuse dévie à droite le plan de polarisation de la lumière polarisée; elle brunit à la chaleur du bain-marie, réduit le chlorure d’or et la solution ammoniacale de nitrate d’argent.
L’acide nitrique l’oxyde aisément, avec production d’acides oxalique et tartrique; avec le peroxyde de manganèse et l’acide sulfurique, on observe l’acide formique parmi les produits de la réaction. Avec la potasse caustique, à chaud, on obtient de l’acide oxalique et de l’acide acétique.
En traitant par l’amalgame de sodium le sirop obtenu par l’évaporation de l’acide saccharique en solution aqueuse, contenant l’anhydride correspondant, on obtient un acide qui réduit fortement la liqueur de Fehling. Pour l’isoler, on acidulé la liqueur par l’acide acétique et on ajoute de l’acétate neutre de plomb, pour précipiter l’acide sulfurique et l’acide saccharique régénéré; en traitant la liqueur filtrée par l’acétate basique de plomb, on obtient une masse blanche, volumineuse, dont on isole l’acide par un traitement à l’acide sulfurique et à la baryte. Ce corps n’est autre chose que l’acide glycuronique. Or, la réduction de cet acide conduit à un acide nouveau, obtenu d’abord par Thierfelder, l’acide gulonique, puis à un sucre nouveau, le gulose de Fischer et Piloty. On a donc la série suivante :
Glucose .
Acide gluconique .
— saccharique .
— glycuronique .
— gulonique .
Gulose (sucre) . . .
On peut transformer tous ces corps les uns dans les autres par des méthodes régulières. C’est ainsi qu’en chauffant au bain-marie le lactone gulonique, Ci3H*“0‘^, avec cinq fois son poids d’acide azotique, d’une densité de 1,15, on obtient un sirop jaunâtre dont la solution, neutralisée par le carbonate de potassium, puis traitée par l’acide acétique, laisse déposer à l’évaporation des cristaux de saccharate acide de potassium (F. et P.).
Lorsqu’on chauffe à 140-150 degrés l’acide saccharique avec de l’acide iodhydrique et du phosphore, la réduction est plus profonde et on obtient de l’acide adipique, (de la Motte).
Lorsqu’on chauffe du saccharate de potassium sec avec six molécules de perchlorure de phosphore, vers 85 degrés, la masse se liquéfie; en versant le tout dans quatre volumes d’eau, il se dépose des cristaux blancs d’acide chloromuconique, C*^H*CPO® (de la Motte, Bell).
L’acide saccharique est attaqué par le chlorure d’acélyle ; la réaction, qui commence à froid, dégage de la chaleur, la masse se gonfie et il se produit un abondant dégagement gazeux. Avec l’acide sirupeux, on obtient de Vanhydride saccharique diacétylé (Baltzer) :
corps qui cristallise dans l’alcool en aiguilles chatoyantes, mais si peu stables, qu’on ne peut en prendre le point de fusion.
ENCYCLOP. CBIH.
SACCHARATES.
L’acide saccharique est bibasique. Il donne naissance à des sels monométalliques; avec le plomb, il forme un sel basique. Ses sels ont été étudiés surtout par Thaulow, Hess, Heintz et Liebig.
Le sel acide d’ammonium, C‘HP(AzH‘)0‘®, se forme lorsqu’on chauffe la solution du sel neutre, tant qu’il se dégage de l’ammoniaque. Par le refroidissement, il se dépose sous forme de prismes quadrilatères, à réaction acide, un peu plus solubles que ceux du sel acide de potassium. 100 parties d’eau à 15 degrés en prennent 1,22 parties et 24,35 à 100 degrés (Guéri n-Warry).
Le sel neutre, G*®H®(AzH‘)*0‘®, qu’on obtient en sursaturant l’acide libre par de l’ammoniaque et en évaporant sous la cloche sulfurique, est une masse gommeuse, qui se décompose à 160 degrés en gaz carbonique, ammoniaque et pyrrol (Bell, Lapper) :
Ci'H»(AzH*)20‘« = 2C20* AzH3 -|- 2H20' + C^H^Az.
A la distillation sèche, le saccharate d’éthylamine donne de l’éthylpyrol, G8hi(C*H5)Az.
Le saccharate acide de potassium, cristallise dans le système
orthorhombique (Schabus). 1 partie exige 88-90 parties d’eau à 7 degrés pour se dissoudre (Heintz).
Le sel neutre, G‘®H^K^O*®, est en croûtes cristallines, assez solubles dans l’eau froide (H.).
Les sels de sodium ne sont connus qu’à l’état de masses gommeuses.
Le sel acide de calcium, G*^H®Ga0‘®, se dépose en cristaux lorsqu’on évapore une solution du sel neutre dans l’acide saccharique.
Le sel neutre, G‘^H^Ga®0‘® -(- H^O% s’obtient sous forme d’un précipité blanc lorsqu’on traite par du chlorure de calcium une solution neutre de saccharate alcalin. Il est légèrement soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne parle refroidissement en cristaux microscopiques.
Le sel de strontium, d’après Liebig, a pour formule :
Ci3H8Sr20‘8-f 3Aq.
Le sel acide de baryum, obtenu par la dissolution du sel neutre dans l’acide saccharique, est une masse gommeuse.
Le sel neutre, G‘*H®Ba^O*®, se précipite en flocons lorsqu’on mélange une solution de saccharate acide de potassium avec du chlorure de baryum et qu’on ajoute un excès d’ammoniaque ; ou bien encore, lorsqu’on précipite l’acide libre par un excès d’eau de baryte. Il est fort peu soluble dans l’eau.
Le sel de magnésium, G*^H®Mg®0*®-f-®H^0®, ne se forme pas, même à l’ébullition, lorsqu’on traite une solution de saccharatede potassium par le sul-
fate de magnésie ; il faut faire bouillir l’acide ou le saccharate acide avec un excès de magnésie.
Poudre cristalline, peu soluble dans l’eau froide (Heintz).
Le sel de cadmium, C*^H®Cd^O‘®, est blanc, assez soluble dans l’eau bouillante ; avec des solutés bouillants, le précipité est cristallin.
Un saccharate de cuivre s’obtient en traitant à froid l’hydrate de cuivre par un léger excès d’acide saccharique. La solution verte laisse déposer un précipité vert qui, lavé sur un filtre, se redissout pour ne fournir à l’évaporation qu’une masse amorphe.
Le saccharate de plomb, C‘®H®Pb"^0*®, est un précipité blanc, caillebotté, qui prend naissance lorsqu’on verse goutte à goutte 1 partie de saccharate acide d’ammonium, dissous dans l’acide acétique concentré chaud, dans 4 parties d’acétate neutre de plomb.
Le sel basique, C‘^H^Pb®0*®, se forme lorsqu’on fait bouillir pendant une heure 30 à 40 grammes d’acétate basique de plomb additionné goutte à goutte de 2 grammes de saccharate acide d’ammonium, neutralisé presque complètement par du carbonate sodique. Le liquide, décanté de la masse résineuse qui se précipite, fournit à l’ébullition un autre sel amorphe ayant pour formule C**H'*Pb*0‘® (H.).
Le saccharo-chlorure de plomb se prépare en faisant dissoudre dans l’eau bouillante une molécule de saccharate acide de potassium avec quatre molécules de chlorure de plomb ; en ajoutant du saccharate neutre de potassium, il se fait un précipité qu’on reprend à l’ébullition dans un^ solution aqueuse de chlorure de plomb, saturée à froid. Par le refroidissement, il se dépose des tables rhombiques, microscopiques ; après un lavage, il reste à la dessiccation une poudre blanche, nacrée, à peine soluble, ayant pour formule :
C‘®H8Pb30*8-i-2PbCl.
Le saccharate d'argent, G*®H®Ag®0*®, est un précipité blanc, stable, qui devient cristallin en présence d’un excès de saccharate de potassium ; on l’obtient en décomposant ce dernier sel par le nitrate d’argent.
L’ammoniaque le dissout aisément en donnant un liquide qui se réduit à l’ébullition.
Diphénylhydrazide saccharique.
Équiv. . .
.\tom. . . G*»H2L4z»08 = (CHOHp(GO.Az2H^G6H5)2.
On l’obtient en chauffant au bain-marie 8 grammes d’acide saccharique avec autant de chlorhydrate de phénylhydraziue et 12 grammes d’acétate sodique, le tout dissous dans 60 centimètres cubes d’eau; la précipitation, qui est très lente, est complète au bout de deux heures; on purifie le produit par des lavages à l’eau bouillante et à l’alcool.
C’est un corps blanc, légèrement jaunâtre, fusible à 210 degrés en noircissant
et eu dégageant des gaz. Il est insoluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, soluble dans la potasse alcoolique chaude, qui l’abandonne par le refroidissement en cristaux inaltérés (Maquenne). Avec l’acide sulfurique et le chlorure ferrique, il donne la coloration rouge indiquée par Bulow, comme caractéristique des phénylhydrazides.
Le diphénylhydrazide de l'acide métasaccharique de Kiliani présente exactement les mêmes caractères.
Laclone diacétylsaccharique.
Équiv. . . = 2 C*H20^(C«H60‘2).
Âtom . . . = CnBOACH. CH.CO*
(io*.(!H.CH.C*H30».
Il prend naissance lorsqu’on traite l’acide saccharique libre par l’anhydride acétique et le chlorure de zinc.
Il est préférable de verser goutte à goutte de l’acide sulfurique concentré sur un mélange de 2 parties d’anhydride acétique et de 1 partie de saccharale monopotassique ; dès que l’action est terminée, une affusion détermine la formation d’un précipité qu’on lave avec soin avant de le sécher à froid (Maquenne).
Il est en paillettes cristallines blanches, anhydres, peu solubles dans les dissolvants usuels, fondant sans décomposition à 188 degrés ; il est sensiblement volatil à cette température. Il est neutre aux réactifs; mais sa solution devient rapidement acide à l’ébullition, l’eau le dédoublant peu à peu en acides acétique et saccharique; cette saponification est beaucoup plus rapide en présence des alcalis.
Cet anhydride est sans doute identique avec le corps obtenu par Baltzer au moyen du chlorure d’acétyle et de l’acide saccharique, l’anhydride diacétylsaccharique. Il est digne de remarque que l’acide mucique, traité de la même manière, ne fournit pas un anhydride, mais un acide tétracétylmucique (M.).
Le lactone diacétylmétasaccharique de Kiliani, 2C*H®0^(G*®H®0*®), fond également à 188 degrés, et les cristaux appartiennent au système monoclinique. Cependant ces deux corps sont très différents au point de vue cristallographique ; dans le dérivé saccharique, le plan des axes optiques est pei^endiculaire à l’axe du prisme, tandis que, dans le dérivé isosaccharique, il lui est parallèle; les deux composés, quoique très rapprochés, sont donc isomériques (Kiliani).
