IV. — Acides mannosacchariques

Équiv... C‘-2H*»0«.

Atom , . . C8H«08.

En oxydant l’acide arabinose-carbonique par l’acide nitrique, Kiliani a obtenu un isomère des acides saccharique et mucique, l’acide métasaccharique. Fischer a découvei’t son isomère droit, l’acide mannosaccharique, et Easterfîeld, en oxydant la mannite par l’acide azotique, a vu qu’il se formait de l’acide mannosaccharique (d). En outre, les isomères actifs de ces acides résultent également de l’oxydation des acides mannoniques (d et f); et comme l’acide arabinose-carbonique, n’est autre chose que l’acide raanno-

nique (l), Fischer remplace le nom d’acide métasaccharique par celui d’acide mannonique, les trois isomères étant désignés par les lettres (d), Q) et (t), suivant leur origine.

1“ Acide mannosaccharique (d).

On fait digérer à 50 degrés, pendant vingt-quatre heures, le lactone raannouique (d), avec une fois et demie son poids d’acide nitrique

(D = 1,20) ; par concentration, il reste un liquide sirupeux, incolore, le lactone mannosaccharique correspondant. Pour le purifier, on dissout ce liquide dans cinquante fois son poids d’eau, et on fait bouillir avec un excès de craie ; on décolore par le noir et on concentre jusqu’à cristallisation. Il se dépose une poudre jaunâtre, qu’on met en suspension dans l’eau et qu’on décompose à chaud par l’acide oxalique; à l’évaporation, on obtient un sirop qui se prend en masse par une affusion d’alcool. Ce produit, purifié par cristallisation dans l’alcool chaud, est le dilactone de l’acide mannosaccharique (d). Lorsqu’on possède ce corps, il suffit d’en ajouter une trace au premier liquide sirupeux résultant de l’action de l’acide nitrique ; il se dépose une masse cristal-

line, qu’on purifie par des lavages à l’eau froide et à l’éther, puis par cristallisation dans l’alcool. Le rendement du poids est du tiers environ du lactone mannonique employé (Fischer).

Le lactone mannosaccharique peut aussi se préparer directement au moyen de l’ivoire végétal, qu’on transforme d’abord en mannose. A cet effet, on fait macérer pendant vingt-quatre heures des copeaux d’ivoire avec 2,5 parties d’acide chlorhydrique à 3 pour 100, pour enlever les sels calcaires ; on lave à l’eau et on chauffe pendant dix heures, au bain-marie, 1 kilogramme de ce produit avec 2 kilogrammes d’acide chlorhydrique à 3 pour 100 ; on fdtre, on lave le résidu avec un litre d’eau et on neutralise avec le carbonate de plomb les liqueurs réunies, puis on concentre à 1 litre, on laisse refroidir, on filtre et on amène en consistance sirupeuse, ce qui donne environ 270 grammes de mannose. Pour 1 partie de mannose, on ajoute 2,5 parties d’acide nitrique (D= 1,20), on chauffe pendant deux Jours à 50 degrés; on concentre d’abord au bain-marie, puis dans le vide à 50 degrés, ce qui amène la séparation de nitrate de plomb. En filtrant rapidement la solution encore chaude, il se dépose dés cristaux lactoniques, dont on facilite le dépôt en refroidissant vers zéro. Le rendement est de 2 pour 100 du poids de l’ivoire végétal, soit 7 à 8 pour 100 du poids du mannose.

Le lactone mannosaccharique dextrogyre cristallise dans l’alcool chaud en longues aiguilles incolores, qui se ramollissent vers 170 degrés et fondent à 180-190 degrés, en se décomposant. Il est très soluble dans l’eau chaude, fort peu dans l’eau froide, propriété qui le distingue de son isomère lévogyre.

Sa solution aqueuse réduit fortement la liqueur de Fehling; d’abord neutre, elle devient rapidement acide. Son pouvoir rotatoire est considérable; à 23 degrés, il a pour valeur :

Il se colore en jaune lorsqu’on le fait bouillir avec des lessives alcalines étendues. Aussi, est-il bon d’isoler les sels par évaporation dans le vide.

On n’obtient pas, comme avec l’acide Aaccharique, de sel de potassium peu soluble.

Les sels de calcium et de baryum sont des poudres-cristallines, incolores.

Le sel de cadmium est à peine soluble dans l’eau. Il est bien cristallisélorsqu’on décompose le sel sodique par l’acétate de cadmium (F.).

Lorsqu’on introduit le lactone en poudre dans un excès d’ammoniaque, il y a dissolution avec élévation de température. Par le refroidissement, il se dépose des cristaux incolores, qui fondent en se décomposant à 189 degrés et qui répondent à la formule :

-f 2AzIP =

En ajoutant 1 gramme de lactone en poudre à une solution de 1 gramme de phénylhydrazine et 1 gramme d’acide acétique à 50 pour 100 dans 5 centimètres cubes d’eau, il se produit une masse cristalline qu’on lave à l’eau, à l’alcool et à l’éther, avant de la purifier par cristallisation dans l’eau chaude.

C’est un monophémjlhydrazide, qui cristallise en aiguilles incolores, fondant à 190-191 degrés, en se décomposant (F.).

Le dihydrazide, qui se prépare avec un e.xcès d’acétate de phénylhydrazine est en lamelles jaunâtres, à peine solubles dans l’eau chaude, fondant à 212 degrés en se décomposant.

D’après Easterfield, lorsqu’on oxyde la mannite par l’acide azotique, on obtient, non l’acide saccharique, comme l’indique Blackhaus, mais l’acide mannosaccharique de Fischer.

Le produit d’oxydation, privé de l’acide oxalique, donne un sel de calcium efflorescent; ce sel, traité par une quantité théorique d’acide oxalique, fournit l’acide en solution. En ajoutant à la liqueur sirupeuse un cristal de lactone de Fischer, elle se prend immédiatement en masse cristalline. Les cristaux purifiés répondent à la formule d’un acide saccharique, mais comme ils

perdent dans le vide, sous la cloche sulfurique, deux molécules d’eau, ils ont en réalité pour formule :

-F 2Hm

Ils ondent à 182 degrés en se décomposant, réduisent la liqueur cupro-potassique, possèdent un pouvoir dextrogyre considérable, etc.

2° Acide mannosaccharique lévogyre.

Syn. — Acide métasaccharique.

Kiliani le prépare en chauffant à 50 degrés, pendant vingt-quatre heures, le lactone de l’acide arabinose-carbonique avec une fois et demie son poids d’acide azotique, d’une densité de 1,20; on étend d’eau et on évapore en agitant constamment, tant qu’il se dégage des vapeurs nitreuses; repris par une petite quantité d’eau chaude, le résidu abandonne une masse cristalline, dont on prélève une petite portion ; le reste est dissous dans l’eau chaude, on précipite l’acide oxalique formé par la chaux, on filtre, on concentre et on additionne le liquide sirupeux d’une parcelle de la première cristallisation; il se dépose une masse d’aiguilles, qu’on lave à l’alcool absolu.

Ces cristaux ont pour composition mais ils perdent deux molécules

d’eau avec la plus grande facilité et représentent le dilactone hydraté d’un acide saccharique :

Lactone métasaccharique.

Équiv... C‘=H6O‘’-l-21F0“'.

Atom... C«H606 + 2H20=:O.CO.CHOH.CH.CHCH.OH.CO.O.

Il est en cristaux aiguillés, fusibles à 68 degrés ; au-dessus de celte température, il perd son eau de cristallisation, jaunit vers 160 degrés, puis fond de nouveau, en se décomposant complètement vers 180 degrés.

Il est très soluble dans l’eau chaude, peu soluble dans l’alcool et dans l’eau froide, insoluble dans l’élber. Il donne facilement naissance à des solutions sursaturées; la solution aqueuse étendue, bouillie pendant quinze minutes avec de la craie, laisse déposer par le refroidissement un métasaccharate, qui a pour formule :

C‘2H8Ca30i6 + IPO^

Les sels de potassium et de sodium n’ont pas été obtenus à l’état cristallisé : ils se décomposent à l’air en devenant rouges.

Le lactone métasaccharique réduit les sels de cuivre en solution alcaline. Chauffé avec de l’acide iodhydrique, il donne de l’acide adipique normal, CisgioQs. L’acide métasaccharique est donc un acide tétroxyadipique normal, bibasique et tétralcoolique ;

C*^H«>0*6==Ci^IP(H20^)*(0*)(0*),

en atomes :