VI. — Acide parasaccharique

Équiv...

Alom . . . C®H‘»0®.

Get acide, encore mal déterminé et qui est peut-être identique avec l’un de ceux qui précèdent, a été signalé par lîaberinann dans le dédoublement de la glycyrrhizine sous l’influence de l’acide sulfurique étendu. La liqueur acide et filtrée est saturée par du carbonate de baryum ; on concentre et on précipite par l’alcool le sel barytique soluble; on purifie ce sel en précipitant plusieurs fois par l’alcool ses solutions aqueuses. On obtient finalement un acide gommeux, brun, hygroscopique, soluble dans l’eau et dans l’alcool, réduisant la liqueur de Fehling, donnant des sels de potassium, de calcium et de cadmium solubles et amorphes.

VII, — Acides muciques.

1° Acide mucique ordinaire.

Équiv. . . C‘2Hi»0*6 = Ci5H2{H20=)*(0*)(0‘).

Alom . . . C6H*»0* = C*H‘(OH)*.(CO*H)3.

L’acide mucique a été découvert par Scheele en 1780. Comme l’acide saccharique, avec lequel il est isomère, il prend naissance par l’action de l’acide nitrique sur des hydrates de carbone appartenant à un autre groupe que ceux qui produisent l’acide saccharique : le sucre de lait, la dulcite, le mélitose, la gomme arabique, la quercite, la pectine et l’acide pectique, plusieurs mucilages, etc. Il a été étudié par plusieurs chimistes, notamment par Laugier, Berzelius, Malagiiti, Liebiget Pelouze, Kent et Tollens, E. Fischer, etc.

On le prépare en traitant 1 partie de sucre de lait pulvérisé par 2 parties d’acide nitrique (D = l,4) étendu de 2 parties d’eau ; dès que l’action commence, on enlève le feu ; l’attaque terminée, on ajoute à la liqueur son volume d’eau, et on sépare l’acide mucique qui se précipite sous forme pulvérulente. On le purifie en passant par le sel ammoniacal, qu’on fait cristalliser avant de le décomposer par l’acide nitrique.

Il est préférable de chauffer 100 grammes de lactose avec 1200 centimètres cubes d’acide azotique, d’une densité de 1,15 ; on se sert d’une capsule de porcelaine qu’on laisse sur un bain-marie jusqu’à réduction de 150-200 centimètres cubes ; on laisse refroidir et on ajoute 200 centimètres cubes d’eau : au bout de quelques jours, on enlève par filtration l’acide mucique qui s’est déposé. Le rendement est de 30 à 40 grammes. Les eaux mères, à l’évaporation, en fournissent encore une petite quantité; elles retiennent de l’acide oxalique et de l’acide, tartrique.

En substituant le galactose au sucre de lait, le rendement est de 77 pour 100 (Kent et Tollens).

On peut aussi se servir de gomme arabique. A cet effet, on chauffe 1 partie de gomme avec 4 parties d’acide nitrique d’une densité de 1,35, et on laisse la réaction s’effectuer d’elle-méme, tant qu’il se dégage des vapeurs rutilantes. Pour enlever les sels calcaires, provenant de la gomme, on reprend le produit par la potasse et on précipite par l’acide chlorhydrique. On pourrait encore purifier la gomme au préalable en la dissolvant dans de l’acide chlorhydrique étendu et en précipitant l’arabine par l’alcool.

L’acide mucique est en poudre blanche, cristalline, craquant sous la dent. Ses cristaux sont des prismes orthorhombiques, microscopiques, qui se transforment parfois en prismes rectangulaires par suite de la troncature des arêtes latérales.

Il fond à 213 degrés, et la fusion commence vers 206 degrés, lorsqu’on le chauffe très lentement.

Il est fort peu soluble à froid, ce qui le distingue de l’acide saccharique, 1 partie exigeant environ 300 parties d’eau pour se dissoudre. On a admis

jusque dans ces derniers temps que, lorsqu’on le fait bouillir avec de l’eau il se change en un acide plus soluble et plus énergique, l’acide paramucique de Malaguti, mais ce dernier n’est autre chose que le lactone mucique (E. Fischer) ; ce fait démontre que les données sur les solubilités de l’acide mucique à diverses températures doivent être erronées, la solubilité dépendant de la durée de l’ébullition, de la formation plus ou moins abondante de lactone, cet anhydride se transformant d’ailleurs partiellement par ébullition dans l’eau en acide mucique. L’acide mucique est insoluble dans l’alcool et dans l’éther.

Chauffé avec de l’eau à 180 degrés, il donne plusieurs corps, notamment de l’acide pyroinucique, C“’H*0®. A la distillation sèche, il fournit entre autres produits le même acide, de l’eau et du gaz carbonique (Scheele) :

CisHioQie = C‘OH‘08 + C^O* + 3 H*0*.

Dans les mêmes circonstances, le sel ammoniacal donne surtout le carbopyrrol-amide, accompagné d’un peu de pyrrol, d’eau et d’acide carbonique, tandis que le sel d’éthylamine engendre l’éthylcarbo-pyrrolamide (Bel et Lapper).

L’acide mucique ne réduit pas la liqueur de Fehling. Traité par l’acide nitrique bouillant, il engendre de Tacide oxalique et de l’acide racémique. Chauffé avec du peroxyde de manganèse et de l’acide sulfurique, il donne naissance à de l’acide formique. La potasse fondante fournit un mélange d’acétate et d’oxalate de potassium :

C12Hiooi6 = 2C*H*0* + C*H*0*.

Il est transformé par le perchlorure de phosphore en acide muconique dichloré (Liès-Bodard). En traitant l’acide mucique par six équivalents de perchlorure, Wichelhaus a obtenu du chlorure chloromuconique, C*®ffCF0*.CF, lequel, au contact de l’eau, se change en acide chloromuconique, C*^H*CF0*.

Chauffé pendant vingt heures, à 140 degrés, avec de l’acide iodhydrique en excès et du phosphore, il est ramené à l’état d’acide adipique, C^^F^O®. L’acide mucique est donc un acide tétroxyadipique (Crum-Brown). A 100- 150 degrés, les acides chlorhydrique et bromhydrique déterminent la formation d’acide déhydromucique,

Lorsqu’on fait fermenter le mucate de calcium avec certains tissus musculaires, comme le gésier de poulet, de l’eau et du carbonate de chaux, on observe la production de gaz carbonique, d’hydrogène et d’acide acétique, accompagné d’un peu d’acide butyrique (Rigault).

MUCATES.

L’acide mucique est bibasique et tétralcoolique. Les mucates ont été étudiés par Hagen, Johnson, Klein, Malaguti.

Les mucates à base d’alcali sont très solubles, les autres peu solubles dans l’eau; soumis à l’action de la chaleur, ils exhalent une odeur de caramel.

Leurs solutions aqueuses sont précipitées par les acides, en raison du peu de solubilité de l’acide mucique.

Le sel neutre d'ammonium, C*2H®(AzH*)20‘«, se prépare en saturant une dissolution aqueuse bouillante d’acide libre par du carbonate d’ammonium; on purifie par plusieurs cristallisations les cristaux qui se déposent par le refroidissement (Malaguti).

Il est en prismes quadrangulaires, aplatis, sans saveur; vers 220 degrés, il se ramollit, jaunit et dégage de l’ammoniaque au-dessus de cette température ; puis il y a formation de gaz carbonique, d’acide pyromucique et de dipyromucamide ; il reste dans la cornue un peu de charbon et de paracyanogène.

Le sel acide d’ammonium, obtenu en additionnant d’acide mucique un soluté du sel précédenl, est en aiguilles ou en prismes minces, beaucoup plus solubles dans l’eau que le sel neutre, ayant pour formule :

C‘2H’>(AzH*)0‘« -I-

Les deux sels d’ammonium peuvent s’associer entre eux en proportions variables sous forme de grands cristaux transparents.

Le sel neutre de potassium, est sous forme de grains

blancs, cristallins, perdant leur eau de cristallisation entre 100 et 150 degrés; au-dessus de cette température, il perd de l’eau de constitution et des traces seulement de gaz carbonique; il reste comme résidu du déhydromucate de potassium.

Le sel acide, est en petits cristaux transparents; il est

plus soluble que le sel neutre. Chauffé au bain d’huile, dans un courant d’hydrogène, il commence par perdre de l’eau de cristallisation au-dessus de 100 degrés; vers 150 degrés, il s’élimine de l’eau, de l’acide carbonique et il se sublime de fines aiguilles cristallines dans le col du ballon, tandis qu’il reste comme résidu du pyromucate de potassium.

Le sel neutre de sodium, C*^H®Na^O*°-l-9 Aq, cristallise en gros prismes tricliniques (Haushofer). Il perd quatre molécules d’eau à 100 degrés. Soumis aune ébullition énergique, il laisse déposer, sous forme d’une poudre blanche, un sel qui a pour formule :

2C^®H8Na50«-|-H=0^

Le sel acide, Aq, est en prismes incolores, brillants, per¬

dant leur eau de cristallisation à 100 degrés.

Le sel neutre de calcium, G*^H*Ca^0*®-f3 Aq, se précipite lorsqu’on mélange des solutés de mucate d’ammonium et de chlorure de calcium; il est à peine soluble dans l’eau, mais facilement soluble dans l’acide acétique.

Le mucate de baryum, G**fl®Ba®0‘®-l-3 Aq, se prépare au moyen du sel d’ammonium et du chlorure de baryum ; le précipité ne se forme pas immédiatement : il est bon de porter à l’ébullition ou de frotter les parois de verre

avec une baguette. En présence de l’ammoniaque, le chlorure de baryum détermine dans l’acide mucique un précipité cristallin de mucate de baryum.

Le mucate de magnésium, + (à 100 degrés), s’obtient

avec le sel d’ammonium et le sulfate de magnésie.

Une solution d’acide mucique n’est pas précipitée par le sulfate de magnésie.

Le sel neutre de plomb, (à 100 degrés), se forme

lorsqu’on précipite une solution de l’acide libre par l’acétate de plomb. C’est une poudre blanche, grenue, insoluble dans l’eau, retenant encore de l’eau de cristallisation à 100 degrés, mais devenant anhydre à 150 degrés, en prenant une couleur cannelle (Hagen).

Hagen cite aussi quelques sous-sels, par exemple le composé G‘®H*Pb®0‘®.

Le sel double d’antimoine et de sodium est un corps amorphe qui a pour formule à 100 degrés :

Ci2(Sb202)NaO“.

Il en est de même du sel correspondant de potassium, C*^(Sb®0*)K0“ (Klein).

Le sel de fer, C'*H®Fe®0*®-]-2 (à 100 degrés), est une poudre blanche, inaltérable à l’air, qui se forme par l’addition de sulfate de fer à un soluté de mucate alcalin. Chauffé à 150-160 degrés, il se convertit en une masse brune qui prend feu au contact de l’air.

Le sel de cuivre, C*®H®Cu®0‘“ (à 100 degrés), se prépare par double décomposition au moyen d’un mucate soluble et du sulfate de cuivre. C’est une poudre bleuâtre, insoluble dans l’eau.

Le sel d’argent, C‘^H®Ag^0*® (à 100 degrés), est blanc, pulvérulent.

Lactone mucique.

Équiv... C*5H80“.

Atom. . . CTPOL

Syn. — Acide paramucique.

On fait bouillir 30 grammes d’acide mucique avec 2 litres d’eau, jusqu’à dissolution limpide, et on réduit à 300 centimètres cubes; l’acide non transformé se dépose en presque totalité par le refroidissement et le lactone mucique reste en solution. En continuant à faire bouillir, il y a régénération d’acide mucique; aussi, faut-il continuer l’évaporation dans le vide. Le liquide sirupeux, séparé d’un peu d’acide mucique, est repris par l’acétone pure, et le soluté est évaporé dans le vide, en présence de l’acide sulfurique. Il reste un sirop acide, incristallisable, répondant à la formule ci-dessus.

Bouilli avec de l’eau, cet anhydride reproduit l’acide mucique; dissous dans la soude, il donne du mucate de sodium. Dissous dans l’alcool absolu, il s éthérifie en présence d’une trace d’un acide minéral; il se dépose un corps

aiguillé, fusible à 175 degrés, probablement le mucate monoétbylique. Réduit par l’amalgame de sodium, il engendre un acide-aldéhyde, puis un acide tnonobasique.

Avec le phénylhydrazide, il donne un dérivé, qui cris¬

tallise dans l’acide acétique faible en lamelles incolores, fondant à 190-195 degrés en se décomposant. Il est très soluble dans l’eau chaude, ce qui le différencie nettement du dérivé inucique correspondant, lequel est à peu près insoluble (F.).

Diphénylhydrazkle mucique.

Équiv... C3«H=*Az*0‘^

Atoin . . . C‘8H23Az‘Oe = C*H*(OH)*(CO.Az2H‘^.C«H5)2.

Il se prépare comme le dérivé correspondant de l’acide saccharique.

Il est en paillettes jaune pâle, à peine soluble dans les dissolvants neutres; il se dissout dans la potasse alcoolique, mais sans former de sels. Ghaufifé au-dessus de 200 degrés, il brunit vers 220 degrés et fond au voisinage de 240 degrés en se décomposant (Maquenne).

Acide tétracétylmucique.

Équiv. . . C«H*(C‘H*0*)*(0*)0*) -f 2IW.

Atom . . . C‘H*(C5H30=)*(C021I)' -f 2 H^O.

Ce corps prend naissance lorsqu’on fait bouillir, jusqu’à dissolution complète, de l’acide mucique avec le double de son poids d’anhydride acétique, en présence d’un fragment de chlorure de zinc fondu ; une affusion d’eau donne un précipité, qu’on purifie par des lavages à l’eau et une cristallisation dans l’alcool.

Il est en belles aiguilles blanches, efflorescentes, peu solubles dans l’eau, facilement dans l’alcool chaud; il fond à 266 degrés (corr.). Il présente une forte réaction acide, et cependant ne fournit pas de sels avec les alcalis, ces derniers le saponifiant immédiatement avec production d’acétate et de mucales alcalins. Il perd son eau de cristallisation à 100 degrés (Maquenne).

Il est digne de remarque qu’en présence de l’anhydride acétique et du chlorure de zinc, l’acide mucique et l’acide saccharique ne se comportent pas de la même manière, ce dernier seul étant susceptible d’engendrer un lactone diacétylsaccbarique. Gela tient sans doute à ce que l’acide saccharique est symétrique dans sa constitution, tandis que l’acide mucique et les corps du même groupe deviendraient des hydrates acétoniques, comparables à l’acide mésoxalique et à l’acide dioxytartrique, 'mais beaucoup plus stables, puisqu’ils ne donnent pas les réactions des acétones. Toutefois, le dédoublement de l’acide mucique et de la dulcite en acides oxalique et tartrique par oxydation, semble démontrer la structure acétonique des acides rnuciques (Maquenne).

2“ Acide talomucique.

Chauffé avec de la quinoléine ou de la pyridine, l’acide galactonique se transl'orme en un isomère, l’âcide talonique; par réduction, cet acide se change en un sucre, le talose, et par oxydation, en un acide lalomucique :