C.CO^H

CH

Fig. 264.

Cet acide n’a pas été isolé, mais Wende a préparé son éther monométhyiique :

C‘®H^(^)(CMW)OL

ACIDES OUGANIQUES.

eu atomes :

Cî'll'oO* = CII^O.OIl.C»H2(CIF).COHI,

en prenant pour point de départ le créosol du goudron de hêtre.

On introduit 50 grammes de créosol dans une cornue munie d’un récipient ascendant, et l’on ajoute par petites porlions4grammesdesodium, puis on fait passer dans la masse un courant de gaz carbonique.

Bien que le mélange s’échaull'e spoulanément, il faut chauffer de temps eu temps pour terminer la réaction. Le métal ayant disparu, on laisse refroidir, on sature par l’acide chlorhydrique, qui dépose une huile foncée, qu’on additionne d’une lessive de soude; on agile avec de l’éther, qui s’empare du créosol libre; ou acidulé par l’acide chlorhydrique et l’on agite avec de l’éther, qui s’empare du nouvel acide carbonique et qu’on purifie par des cristallisations dans un mélange de chloroforme et de benzine. ou de ligroïne.

L’acide créosolcarbonique est en aiguilles groupées en étoiles, fusibles à 180-182 degrés, sublimables sans altération à une température plus élevée. Il est à peine soluble à froid dans le pétrole léger et la benzine, un peu mieux dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, très soluble dans l’eau; la solution aqueuse est colorée en bleu par le chlorure ferrique.

Le sel ammoniacal, C'^H^CAzII^jO^ se prépare en saturant simplement la solution aqueuse de l’acide par l’ammoniaque.

Le sel de /)o{ass«{m,C‘®fi“KO®, s’obtient en mélangeant une solution éthérée de l’acide avec une solution carbonique concentrée de potasse caustique. Il cristallise en aiguilles, comme le précédent.

Le sel de baryum, se prépare en faisant digérer au bain-marie

une solution aqueuse avec du carbonate de baryum. Il cristallise en fines aiguilles, fort peu solubles dans l’eau.

Les sels de cuivre et de plomb sont pulvérulents (W.).

ACIDE OXYMANDÉLIQUE.

Équiv... C‘°HS08 = G^iiH*(H^0-)(IP0n0L Atom . . . C^IPO* = üll.C»HLCH(UH).C05H.

1° Acide ortho.

SïN. — Acide salicijlghjcollique. — Acide oHho-oxyformobemoylique.

Acide o-uxypliénylglycollique.

Il a été préparé synthétiquement par Plôschl eh combinant l’aldéhyde salicylique avec l'acide cyanhydrique et en saponifiant par un alcali :

C«H60‘(G^VzH) + 2 H“'02 = AzH3 + C^HSQ».

Baeyer et Fritsch Irailent la solution aqueuse d’acide o-o.\yphénylglyoxylique par l’amalgame de sodium :

Dans une solution éthérée d’aldéhyde salicylique, on ajoute peu à peu une quantité calculée de cyanure de potassium pulvérisé, puis de 1 acide chlorhydrique fumant, en ayant soin de refroidir. On chasse l’éther, on dissout le résidu huileux dans l’acide chlorhydrique et on ahandonne le tout à lui-même pendant deux ou trois jours; on étend d’eau et on épuise avec l’éther.

C’est un acide sirupeux, qui n’a pas été amené à l’état cristallin. A chaud et en présence de l’acide chlorhydrique, il y a formation d’un anhydride interne, comme cela a lieu avec les dérivés ortho (P.).

Les sels de chaux et de zinc sont solubles dans l’eau et bien cristallisés.

2“ Acide para.

Le dérivé méthylique correspondant, C‘°H*(C^H^0^)(H-0^)0*, en atomes:

C9H">0*= CH30.C6HLCH(0H).C0SH,

a été obtenu à l’état de nitrile par Tiemann et Kôhler au moyen de l’acide cyanhydrique et de l’aldéhyde anisique.

; Pour préparer l’acide p-méthoxyphényglycollique, on dissout la cyanhydrine brute dans une quantité d’alcool suffisante pour que la solution ne soit pas troublée par l’addition de 8 pour 100 d’acide chlorhydrique (D = l,10) étendu de son volume d’eau. Après six heures d’ébullition au réfrigérant ascendant, on chasse l’alcool et l’acide chlorhydrique, qui entraîne l’excès d’aldéhyde anisique, on concentre au bain-marie, on sépare la résine et on épuise par l’éther. Ce dernier abandonne à l’évaporation une huile brune, qu’un peu d’aldéhyde empêche de cristalliser, mais qu’on finit par enlever par des traitements à l’éther et à la soude.

L’acide p-méthoxyphénylglycollique cristallise dans l’éther en petites aiguilles incolores, peu solubles à froid dans l’eau, solubles dans l’eau chaude, l’alcool, le chloroforme, la benzine. Il fond à 93 degrés. Il s’altère lentement au contact de l’air; la solution ammoniacale donne avec le nitrate d’argent un précipité amorphe, qui brunit rapidement.

Le sel de cuivre, C“H®CuO®, est un précipité vert, amorphe.

Le sel de baryum, qui se dépose en croûtes cristallines, est soluble dans l’eau (T. et K.).

Le sel d argent, C^^H^AgO*, est un précipité blanc, amorphe, brunissant à chaud.

3“ Acide Riess et Schultzen.

Riess et Sclmltzen ont constaté plusieurs fois que, clans l’atrophie du foie, l’urine renferme un acide particulier qu’ils désignent sous le nom A’acide oxyformobenzoylique. Baunidinn a trouvé un acide analogue ou identique dans l’urine, après un empoisonnement par le phosphore.

On évapore l’urine, on filtre, on précipite l’eau mère par l’alcool absolu, on sépare la solution alcoolique, on ajoute au résidu sirupeux de l’acide sulfurique et on épuise par l’éther. Celui-ci laisse déposer à l’évaporation un résidu brun, liquide, dans lequel se déposent des gouttelettes huileuses et de longues aiguilles effilées. On reprend par l’eau et on filtre pour séparer le liquide huileux; on précipite par l’acétate de plomb et on décompose le précipité lavé par l’hydrogène sulfuré. Par concentration, l’acide se dépose à l’état cristallin.

Par une évaporation lente, il se présente sous forme d’aiguilles, longues d’un pouce, incolores, très flexibles, fondant à 102 degrés (R. et S.), à 167- 168 degrés (R.).

Il renferme de l’eau de cristallisation qui s’élimine en partie dans un air sec et totalement à 130 degrés. Il est soluble dans l’eau et dans l’éther, insoluble dans la benzine.

Chauffé avec l’hydrate de chaux, il fournit des gouttelettes huileuses, à odeur phénolique.

Le sel de calcium, C*®H'CaO*-j-IPO% cristallise en aiguilles incolores, présentant un éclat vitreux.

ACIDE BERliÉRlQUE.

Équiv... C‘®H«08 -P Atora . . . C8H80‘ -f IPO.

D’après Gilm et Hlasivvetz, il prend naissance, en même temps qu’un acide CisRSQio, lorsqu’on fond la berbérine avec de la potasse caustique ; on acidulé et on agite avec de l’éther, qui ne s’empare que de l’acide berbérique.

Il cristallise en aiguilles très solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. La solution aqueuse se colore en bleu vert par le chlorure ferrique, et en rouge sang en présence du tartrate d’ammoniaque; elle réduit à chaud la liqueur de Fehling et les sels d’argent ; elle donne un précipité avec l’acétate de plomb.

L’étude de cet acide est incomplète.

ACIDE DÉIIYÜR.VCÉTIQUE.

Équiv... C10H80».

Atom . . . CWO‘.

SïN. — Métliijl-acéhjle-pyronone.

Historique.

11 a été obtenu dès l’année 1866 par Geuther en chauffant clans un courant de gaz carbonique l’éthyldiacétate de sodium :

Dennstedt et Zimmermann l’ont préparé synthétiquement en faisant réagir la pyridine sur le chlorure d’acélyle :

4C*H3C10s = 4IICI +

La pyridine n’a d’autre effet que d’enlever de l’acide chlorhydrique au chlorure acétique; on peut la remplacer par de la picoline.

Lorsqu’on chauffe en tubes scellés, vers 200 degrés, pendant sept à huit heures, un mélange d’acétylacélate d’élbyle et d’anhydride en excès, le produit de la réaction donne à la distillation de l’acide acétique, de l’anhydride acétique, de l’éther acétylacétique non attaqué et des cristaux d’acide déhydracétique (Genvresse).

La nature exacte de ce corps n’est pas encore connue avec certitude, malgré les recherches de plusieurs chimistes. Pour Geuther, Hailinger, Oppenheim et Precht, c’est un acide monobasique et acétonique ; pour Oslwald, c’est un anhydride. Feist a proposé le schéma ci-dessus, qui fait de cet acide un lactone, et qui rend compte du mode de formation, ainsi que de l’action des alcalis et de l’ammoniaque; la substitution de l’hydrogène par un métal était soumise aux mêmes conditions que dans l’éther acétylacétique. Mais la production d’un dérivé dichloré, la formation d’orcinol et celle d’un éther méthylique possédant des propriétés acides s’expliquent difficilement; aussi Collie considère-t-il

l’acide déhydracétique comme un lactone 8, qu’on peut représenter par l’i des deux schémas suivants-:

Par l’action du perchlorure de phosphore, les deux groupes (OH) sont remplacés par Cl, ce qui rend compte de la formation du dérivé dichloré, découvert par Oppenheim et Precht.

Enfin, Peclimann a transformé l’acide acétone dicarbonique en un dérivé diacétylé,qui, par élimination d’eau, engendre un acide cai'bodéhydracétique, auquel l’auteur attribue le schéma suivant :

CO

Fig. 268.

Ce qui semble confirmer la formule de Feist.

PRÉPARATION

Lorsqu’on maintient l’acide éthyldiacélique en ébullition au cohobateur, ou bien en tubes scellés un peu au-dessus du point d’ébullition, il y a formation d’acide déhydracétique, mais le rendement est toujours faible, 3 ou 4 pour 100 seulement. 11 est préférable d’opérer ainsi qu’il suit: on fait passer les vapeurs de l’acide à travers un tube rempli de pierre ponce et chauffé au rouge sombre; on redislille le produit obtenu et on fait cristalliser. 900 grammes d’acide éthyldiacélique fournissent 212 grammes d’acide déhydracétique pur, soit 23-24 pour 100, dont une partie, 29 grammes environ, prennent naissance dans la cornue même où la distillation a lieu (Oppenheim et Precht).

Pechmann fait réagir l’anhydride acétique sur l’acide acétone-carbonique, ce qui donne une combinaison cristallisée en feuillets, fusibles à 154 degrés. On la dissout dans la soude diluée, on évapore à sec au bain-marie et l’on précipite par l’acide acétique la solution aqueuse du résidu, ce qui fournit du premier coup un acide presque pur.

PROPRIÉTÉS

il cristallise en aiguilles ou en tablettes appartenant au système rhombique; sa solution aqueuse bouillante le laisse ordinairement déposer en aiguilles par le refroidissement. Chauffé graduellement, il fond à 108-109 degrés, puis se sublime en cristaux incolores, et bout à 269“,9, en émettant des vapeurs irritantes. Il se dissout à 6 degrés dans environ 100 parties d’eau ; il est très soluble dans l’eau bouillante et l’alcool bouillant, assez soluble dans l’éther. La solution aqueuse donne, avec le chlorure ferrique, une coloration jaune, d’un jaune orangé si elle est concentrée. Il se dissout à froid, sans altération dans les acides minéraux, même concentrés ; les alcalis l’attaquent à chaud pour le dédoubler en acide acétique, en acétone et gaz carbonique :

CiOHSos 3 = 2 C*H*0‘ -H +0^0*.

Avec la baryte, vers 160 degrés, une partie de l’acide éprouve une décomposition spéciale: en reprenant la masse par l’éther, on enlève une petite quantité d’un produit soluble dans l’eau, cristallisable, à saveur sucrée, colorant les persels de fer en rouge violet, et se colorant en violet clair par l’action de l’air et de l’ammoniaque. On sait que ces caractères appartiennent à l’orcine.

Avec l’ammoniaque, Haitinger a obtenu une oxylutidine, C‘*H^AzO^, formée d’après l’équation suivante :

C*»H808 + AzH3 = -f C^O* -f G“H»Az08.

Avec la potasse alcoolique, dès la température ordinaire, il y a formation d’acide acétylacétique ;

Avec les haloïdes, le chlore ou le brome, on obtient des produits de substitution. L’anhydride acétique ne fournit aucun dérivé acétylé. Traitée par les réducteurs comme le zinc et l’acide chlorhydrique, la solution alcoolique donne un acide cristallisable, fusible à 187 degrés (0. et P.).

Traité à une haute température par l’acide iodhydrique, il n’y a pas réduction, mais dédoublement de la molécule en gaz carbonique et aa-diméthylpyrone, C“H80‘ :

CiepisQs— C30* -f C**H80*,

corps qu’on représente par le schéma atomique suivant :

CO Fig. 2

ACIDTES ORGANIQUES. 2285

Ce composé se dépose dans l’éther en magnifiques cristaux, fusibles à 132 degrés, distillant vers 250 degrés sous une pression de 0“,72, mais commençant à se sublimer vers 80 degrés. A l’ébullition avec l’eau de baryte, il donne un sel :

C‘*HSBa20« -f 41FO\

qui ne reproduit plus son générateur sous l’influence des acides, mais un isomère que Feist considère comme le diacétylacétone, corps nouveau

qui fond à 49 degrés et qui n’en diffère que par une molécule d’eau :

G^IFO* IPO^ = rAMl*»0“ = C®H‘(CHF0*)-20A

La chaleur le transforme en diméthylpyrone, et l’ammoniaque le convertit enaa-lutidone,identiqueavec le corps qu’on obtienten partant de l’acide déhydracétique, alors que le diméthylpyrone lui-même ne peut en fournir (F.). D’après ces faits, Gollie admet que l’acide déhydracétique est un dérivé non du pyrone, mais de l’oxypyrone.

L’acide déhydracétique s’unit à la phénylhydrazine pour donner le composé C**H**Az®0®, et à l’hydroxylamine pour engendrer l’oxime C*"H*AzO®.

11 fournit aisément des dérivés métalliques, qui l’ont fait longtemps considérer comme un acide faible (Geuther).

Le sel de sodium, C'®irNaO* -|- 2H-0^ qui se forme directement à froid, est en longues aiguilles très solubles.

Le sel de baryum, C‘®H’BaO® -f- IPO^ se prépare en saturant une solution aqueuse par la baryte; il se dépose par évaporation en tables rhombo'idales. Sa dissolution, à l’ébullition, se colore, brunit peu à peu et laisse déposer du carbonate de baryum.

Le sel de calcium est en gros prismes rhomboïdaux.

Le sel de C*®H’ZnO® H^O®, se prépare par double décomposition. C’est un précipité blanc, cristallin, constitué par des prismes rhomboïdaux, microscopiques, peu solubles dans l’eau bouillante (Precht).

Le. sel de cuivre est un précipité vert, qui se transforme à l’ébullition dans l’eau en petites aiguilles violet pâle, réunies en faisceaux (G.).

Le sel d'argent, C*®EFAgO®, est un précipité blanc, gélatineux, qui se transforme en cristaux au bout de quelques minutes; une solution chaude, lentement refroidie, l’abandonne en longues aiguilles (G.).

La solution déhydracétique ne se colore pas par les sels de fer et ne précipite pas par l’acétate de plomb.

Le dérivé méthylique, se prépare au moyen du sel d’argent

et de l’éther méthyliodhydrique. Il cristallise en prismes quadrangulaires, fusibles à 91 degrés (0. et P.).

Le dérivé éthylique, C*H*(C*®H®0®), est un corps cristallin qui fond à 91°,6 (D. et P.).

Le dérivé monochloré, G'^IPCIO*, obtenu par l’action du chlore sur une

H8e ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

solution chloroformique de l’acide, est en petites aiguilles, solubles dans l’alcool, fusibles à 93 degrés.

■ Le dérivé bromé, G'^H’BrO®, se prépare en dissolvant 5 parties d’acide dans 50 parties de cblorofornie, on ajoute un peu d’iode, puis un excès de brome; on chauffe pendant quelques instants à 50 degrés et on abandonne le tout pendant vingt-quatre heures. A l'évaporation spontanée, il se dépose des cristaux qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool (Perkin).

Feist traite l’acide débydracétique par un grand excès de brome (quatorze molécules), en solution chloroformique; le rendement est alors de 80-82 pour 100. On peut le purifierpar cristallisation dans l’alcool ou par sublimation, mais il se décompose alors partiellement. L’acide sublimé est en lamelles volumineuses, à éclat diamantin. Feist admet pour cet acide bromodéliydracétique le schéma suivant :

CO

Fig. 270.

L’acide bromodéhydracétique se dépose dans l’alcool en longs prismes fusibles à 136-137 degrés, peu solubles à froid dans l’alcool et dans la ligroine, solubles dans le chloroforme et la benzine. La potasse alcoolique le saponifie lentement à froid, avec production d’acide oxydrhydracélique.

CHLORURE UÉHYDRACÉTIQUK.

Équiv. . . C‘6H80*CP.

Atom . . . CSfFO^CP.

Le trichlorure de phosphore est sans action sur l’acide débydracétique. Pour obtenir le chlorure, on dissout l’acide dans l’oxychlorure de phosphore, on chauffe la solution et on y ajoute peu à peu du perchlorure, soit deux molécules pour une d’acide. En versant le tout dans l’eau, il se fait un dépôt coloré qu’on lave à l’eau, jusqu’à ce qu’il reste une substance cristalline, qu’on obtient en aiguilles par cristallisation dans l’alcool (0. et P.).

Le chlorure déhydracétique fond à 101 degrés; on ne peut le distiller sans décomposition, à moins d’opérer dans un courant de vapeur d’eau.

Traité par l’acide sulfurique, le chlorure déhydracétique se transforme en acide diméthylpyrone-carbonique. Avec l’hydroxylamine, il fournit trois dérivés. Soumis à l’action de l’amalgame de sodium, il donne naissance à un acide floconneux, ayant pour composition :

ACIDES OIIGANIQUES.

îm

ACIDE ISODÉIIYDRACÉTIQUE.

Équiv... C*»IR08.

Aloin... CWO‘=CIF.C O — CO