C16H806 + C*IP0^(C*H*0‘) = C*H
3“ Lorsqu’on attaque par l’acide sulfurique un mélange de phénol diatomique et d’éther acétonique, par exemple l’oxyphénol et l’éther éthyldia-
cétique :
G12H2(H303)2 + C‘H‘(C8H80«) = CW(1P03) + CTPûQs.
Il se forme alors un o-oxyacide, peu stable, qui passe à l’état d’anhydride en perdant de l’eau ;
4° En chauffant l’acide malique avec un phénol diatomique, en présence de l’acide sulfurique, ce qui fournit également un anhydride.
ACIDE O-OXYPHÉNYLGLYOXYLIQUE.
Équiv... C‘6H608.
Atom . . . C8H60* = OH.C«HAGO.COni.
On verse lentement dans de l’acide sulfurique étendu et refroidi vers zéro une solution d’isatine dans la soude diluée, additionnée de nitrite de sodium; on chauffe ensuite graduellement jusqu’à 60 degrés, ce qui provoque un dégagement d’azote et on épuise par l’éther. A l’évaporation, il reste une huile épaisse, qui finit par cristalliser avec le temps, et qu’on purifie par cristallisation dans la ligroïne (Baeyer et Fritsch).
Il est sous forme d’aiguilles concentriques, fusibles à 43-44 degrés. Il se combine avec la phénylhydrazine pour former une combinaison qui cristallise en aiguilles jaunes, ce qui établit son caractère acétonique. Traité par l’amalgame de sodium, il se convertit en acide oxyphénylglycollique.
ACIDES ALDÉHYDO-OXYBENZOIQUES.
Équiv... Ci6H008 = C«H*(H^)(O")OA Atom... CSRSQ* = OH.CSH^fCO^Hj.CHO.
Traités par le chloroforme et la lessive de soude, les phénols fixent les éléments de l’oxyde de carbone et se transforment en dérivés aldéhydiques. Il en est de même des oxyacides qui sont des phénols, et qui se
convertissent, dans les mêmes conditions, en acides-aldéliydes :
CnH^Oo + C^HCf + dNaHO® =3NaCl -f C‘6H5NaOA
Ces acides aldéhydiques sont solides, cristallisables; ils se combinent aux bisulfites alcalins et s’oxydent pour se transformer en acides, à la
fois bibasiques et phénoliques. Ils se colorent avec le chlorure ferrique et se combinent à l’hydroxylamine.
Ils donnent des sels neutres, ainsi que des sels basiques qui ont une réaction alcaline; ils rougissent le tournesol. Les sels alcalins sont solubles et cristallisables; les solutions neutres sont incolores, avec une fluorescence verte, qui vire au jaune en présence d’une trace d’alcali (Tiemann et Reimer).
1” Acide (v-)m-aldéhydosalicylique.
Équiv... CieHW +
Atom... CTIW+H^O.
co'h
Fig. 288.
On fait bouillir au réfrigérant ascendant 30 grammes d’acide salicylique, dissous dans fOO centimètres cubes de soude à 1,35 de densité, avec 8 à 10 grammes de chloroforme; on ajoute de nouvelles quantités de soude et de chloroforme, 20à25 grammes en une demi-heure, de telle sorte qu’après quatre ou cinq heures de réaction, on ait dépensé en tout 150 centimètres cubes de soude et 45 grammes de chloroforme. Après refroidissement, on neutralise la solution rouge par l’acide chlorhydrique, afin de déposer des matières résineuses, qu’on sépare par filtration, puis on sursature par le même acide, ce qui fournit un précipité blanc, qu’on reprend par l’éther. La solution éthérée est concentrée et agitée avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium : l’acide salicylique reste dans l’éther, tandis que l’acide aldéhydique passe dans le bisulfite; on le met en liberté par l’acide sulfurique. Il est accompagné de l’isomère suivant.
En remplaçant l’acide salicylique par l’acide p-oxybenzoïque, on n’obtient qu’un seul acide, l’acide o-aldéhydique. Il est accompagné d’aldéhyde p-oxybenzoïque, qu’on sépare par le même procédé.
Pour séparer l’un de l’autre les deux acides engendrés par l’acide salicylique, on dissout le mélange dans l’ammoniaque faible, on ajoute du sulfate de cuivre, puis de l’ammoniaque, de manière à ne redissoudre qu’une partie du précipité, et l’on fait bouillir le tout; l’acide (v-)m se précipite sous la forme d’un sel basique, tandis que l’isomère para reste dissous dans l’excès d’ammoniaque d’où on le précipite par l’acide chlorhydrique.
L’acide (v-)m-aldéhydosalicylique est en fines aiguilles, fusibles à 1 79 degrés ; chauffé doucement, il se sublime; chauffé brusquement, il se décompose vers 220 degrés en dégageant du gaz carbonique et en répandant l’odeur de l’aldéhyde salicylique. Il est très peu soluble dans l’eau froide, car il exige 1500 à 1600 parties d’eau pour se dissoudre à 23-25 degrés; mais il se dissout dans 15 à 16 parties seulement à 100 degrés.
La solution aqueuse est colorée en rouge par le perchlorure de fer; la solution alcoolique est douée d’une faible fluorescence bleu violet.
Chauffé au rouge avec de la chaux, il perd de l’acide carbonique et fournit de l’aldéhyde salicylique ;
Fondu avec la potasse, il engendre de l’acide v-o.xyisoplilalique,
Les sels de baryum et de calcium, C‘®H‘BaO® et C*®H*Ca^O®, obtenus avec une solution ammoniacale de l’acide, sont des précipités basiques, incolores.
Le sel de cuivre est un précipité gélatineux, soluble dans un excès d’ammoniaque. Bouilli avec de l’eau, il laisse un précipité bleu clair, insoluble dans l’ammoniaque, caractère qui le distingue nettement de son isomère (T. et R.).
Lorsqu’on abandonne un mélange d’acide (v-)m-aldéhydosalicylique et de chlorhydrate d’hydroxylamine, en solution sodique, il se fait de l’o-aldoxime salicylique, C*®H^AzO®, corps assez soluble dans l’eau, qui cristallise en aiguilles fondant à 193 degrés (A. Fürth).
2° Acide (4.-)m-aldéhydosalicyliqüe.
co"h
Il cristallise en longues et fines aiguilles, fusibles à 248-249 degrés. Il est encore moins soluble que le précédent, car il exige environ 2600 parties d’eau à 25 degrés et 14-5 à 150 parties à 100 degrés pour se dissoudre; il est insoluble dans le chloroforme, très soluble dans l’éther et dans l’alcool bouillant, ainsi que dans la soude, qui donne un soluté incolore, tandis que la dissolulution aqueuse est colorée en rouge cerise par le perchlorure de fer.
Fondu avec la potasse, il se convertit en acide a-oxyisophtalique ; chauffé avec de la chaux, au rouge sombre, il perd de l’acide carbonique et donne de l’aldéhyde p-oxybenzoïque.
Les sels de baryum et de calcium, obtenus avec la solution ammoniacale et les chlorures correspondants, sont constitués par des précipités basiques.
Le sel de cuivre est soluble dans l’ammoniaque et le soluté ne se trouble pas à l’ébullition.
La combinaison bisulfitique est très soluble dans l’eau.
Avec le chlorhydrate d’hydroxylamine, en présence de la soude, on obtient une aldoxime qui fond à 179 degrés, bien moins soluble dans l’eau bouillante que l’isomère ci-dessus.
3° Acide p-aldéhydo-m-oxybenzoïque.
CO^H
CHO Fig. 290.
“28 grammes d’acide m-oxybenzoïque dissous dans 150 centimètres cubes d’une lessive de soude à 30 pour 100 et chauffés avec 35 grammes de chloroforme, donnent un liquide jaune qui se fonce peu à peu; après cinq heures d’action, on chasse l’excès de chloroforme, on acidulé par l’acide chlorhydrique et on laisse refroidir. Il se fait un précipité, qu’on recueille sur un fillre, on le reprend par l’éther, on agite avec une dissolution de bisulfite, ce qui laisse de côté l’acide m-oxybenzoïque non transformé. En décomposant à chaud le sel double par l’acide sulfurique étendu, il se dépose une poudre jaunâtre, cristalline; on la dissout dans de l’eau bouillante et on ajoute quelques gouttes d’acétate de plomb et d’ammoniaque pour isoler la matière jaune ; on enlève l’excès de plomb par l’acide sulfurique, et, par concentration, l’acide-aldéhyde se dépose à l’état pur.
Il est en aiguilles blanches, peu solubles dans l’eau, même à chaud, facilement solubles dans l’alcool et l’éther; sa solution aqueuse est colorée en violet par les persels de fer; une lessive de soude le colore fortement en jaune.
Vers 220 degrés, il commence à s’agglomérer, puis il fond à 234 degrés sous forme d’un liquide jaune foncé.
Fondu avec la potasse caustique, il se transforme en acide oxytéréphtalique correspondant; il en est de même lorsqu’on l’oxyde avec ménagement par l’oxyde d’argent ou le permanganate. Chauffé graduellement avec de l’hydrate de calcium, son sel calcique ne donne pas d’aldéhyde salicylique : il ne se condense dans le récipient qu’un liquide qui est surtout formé de phénol.
Les sels neutres de baryum et de calcium sont très solubles dans l’eau.
Avec une solution ammoniacale, les chlorures de baryum et de calcium engendrent des sels basiques peu solubles; celui de baryum est grenu, l’autre est floconneux.
Le sel d’argent, préparé avec un sel neutre et le nitrate d’argent, est un précipité blanc, assez soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne en cristaux par le refroidissement.
4“ Acide (a-)o-aldéhydo-m-oxybenzoïque.
Co“H
On a vu plus haut que dans la préparation de l’isomère précédent, on sépare ce dernier sur un filtre : il reste en solution l’acide m-oxybenzoïque non altéré, un peu d’isomère et l’acide (a-)o. On agite le mélange avec du bisulfite, qui laisse de côté le premier corps; on isole les deux autres en agitant avec de l’éther leur solution aqueuse; celui-ci, à l’évaporation, laisse un liquide sirupeux qui abandonne peu à peu l’isomère à l’état de cristaux; on finit par obtenir l’acide cherché, retenant toujours une petite quantité du précédent.
Il est sous forme d’un sirop incristallisable, très soluble dans l’eau; à la distillation, il ne fournit que des produits également incristallisables. Il est moins stable que les précédents, réduit rapidement la liqueur cupro-potassique. Il donne par fusion avec la potasse un acide oxyphtalique, probablement l’acide méta.
Les solubilités relatives des sels de baryum, de calcium, de cuivre et de plomb ne sont pas assez différentes pour servir de séparation avec l’acide précédent.
Le sel d'argent, qui est plus soluble que ses congénères, se prépare avec le sel neutre ammoniacal et le nitrate d’argent. Il est peu stable et l’eau chaude le décompose facilement.
5“ Acide m-aldéhydo-p-oxybenzoïque.
co"h
CHO OH
Fig. 292.
Il se forme, en même temps que l’aldéhyde p-oxybenzoïque, lorsqu’on fait bouillir l’acide p-oxybenzoïque avec du chloroforme et une lessive de soude (T. et R.); il se prépare d’ailleurs comme l’acide (v-)m.
Il cristallise dans l’eau en prismes minces, fusibles à 243-244 degrés, subli-
mables en longues' aiguilles. II est peu soluble dans l’eau froide et dans le chloroforme, davantage dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther; la solution aqueuse est colorée en rouge brique par le perchlorure de fer, et en jaune par la soude.
Fondu avec la potasse, il donne l’acide (a-)oxyisophtalique.
Le sel de calcium, C*°lPCaO«, est peu soluble. Chauffé au rouge avec la chaux, il perd de l’acide carbonique et il reste de l’aldéhyde salicylique.
Le sel bisulfitique est très soluble dans l’eau.
La théorie fait prévoir l’existence d’autres acides aldéhydo-oxybenzoïques; mais la méthode de synthèse de Tiemann, au moyen du chloroforme, n’est susceptible d’introduire le groupe aldéhydique que dans les positions ortho et para vis-à-vis du groupe phénolique.
ACIDE V-DIOXYCINNAMIQÜE.
Équiv. . . = C'8H*(HW)(IW)0A
Atom. . . CW = (0H)^.C®H^CH ; CH.CO^H.
OH
Fig. 293.
L’anhydride de cel acide, en atomes :
C9H'îO'* = 0H.i»H3.CH : CH.do,
est une oxycoumarine qui a été préparée synthétiquement par Bizzarri en chauffant des quantités équimoléculaires de pyrocatéchine et d’acide malique avec 2 parties d’acide sulfurique concentré. Lorsque l’action est terminée, on ajoute de l’eau glacée, on additionne le liquide aqueux de la moitié de son volume d’alcool absolu et d’eau de baryte en léger excès, on filtre, on élimine la baryte par l’acide carbonique et l’on évapore à sec au bain-marie. On reprend le résidu par l’alcool absolu, on décolore au noir animal, puis on le fait cristalliser dans l’alcool faible et dans l’acide acétique.
Il cristallise en aiguilles rougeâtres, fondant à 280-285 degrés en se décomposant. Il est fort peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau chaude, l’alcool, l’acide acétique; insoluble dans l’éther, le chloroforme, la benzine, les lessives alcalines. L’acide azotique le colore en rouge sang; sa solution aqueuse est colorée en vert par le chlorure ferrique.
ACIDE CAFÉIQUE.
Équiv... C‘8H80«=Gi8H‘(IW)0* + Aq.
Atom . . . C»H80* = (OH)=.C8H3.CH : CH.CO^H + ‘/a H^O.
ch.ch.co’h
OH
Fig. 294.
SïN. — Acide dioxycinnamique.
Pfaff aadmis dans le café l’existence de deux acides, les acides cafétannique etcaféique. Rochleder n’a pu retrouver ce dernier, qui a été obtenu en 1869 par Hlasiwelz en faisant réagir la potasse caustique sur l’acide cafétannique. La synthèse de l’acide caféique ou mieux de son dérivé diacétylé a été effectuée par Tiemann et Nagajosi-Nagaï. Cet acide d’ailleurs prend naissance lorsqu’on traite par la potasse non seulement l’acide cafétannique, mais encore le dérivé acétylé.
Pour le préparer, on fait bouillir 1 partie d’acide cafétannique avec 5 parties de lessive de potasse, d’une densité de 1,25 ; après trois quarts d’heure, on sursature immédiatement par l’acide sulfurique étendu : il se sépare par le refroidissement une masse cristalline abondante. On exprime les cristaux et l’on épuise l’eau mère avec de l’éther, ce qui en fournit encore une certaine quantité. On purifie le tout en le faisant cristalliser dans l’eau bouillante, en présence d’un peu de noir animal.
Lorsqu’on prolonge pendant trop longtemps l’action de la potasse fondante sur l’acide cafétannique, on obtient finalement de l’acide protocatéchique, l’acide caféique étant un produit intermédiaire (H.).
L’acide caféique est en cristaux jaune paille, qui appartiennent au prisme rhomboïdal oblique; l’eau l’abandonne en lamelles, l’alcool en croûtes mamelonnées. La solution aqueuse est colorée en vert bouteille intense, même très étendue, par le perchlorure de fer, couleur qui vire au rouge et au violet en présence de la soude ; elle ne réduit pas la liqueur de Fehling, mais les solutions argentiques sous l’influence de la chaleur. L’acide sulfurique dissout l’acide caféique avec une couleur Jaune qui devient rouge brun à chaud, tandis que l’acide nitrique fournit de l’acide oxalique. Une solution alcaline, mais non ammoniacale, brunit à l’air.
Séché à l’air, il retient un équivalant d’eau. A la distillation sèche, il fournit de la pyrocatéchine, Fondu avec la potasse caustique, il se dédouble
nettement en acide acétique et en acide protocatéchique, C“H®0® :
C‘811«0® + 2 KHO^ = C*H8K0‘ + CWItO^ -f IP.
Enfin, traité par l’amalgame de sodium, il se transforme en acide hydrocaféique, C’est donc, comme ce dernier, un acide monobasique et
diphénolique, appartenant à la série cinnamique (Hlasiwetz) et présentant avec l’acide coumarique et l’acide cinnamique des relations de formule analogues à celles qui existent entre les acides protocatéchique, oxybenzoïque et benzoïque :
Acide cinnamique... C*WO*. Acide benzoïque........
— coumarique... — oxybenzoïque . CiMFO».
— caféique . C^WO®. — protocatécbique . . . G‘*H<îO®.
L’acide caféique est un coi’ps très acide qui décompose tes carbonates alcalins avec facilité. Avec l’acétate de plomb, sa solution aqueuse donne un précipité jaune citron ; avec le nitrate mercureux, un précipité jaune qui devient verdâtre; elle n’est pas troublée par le chlorure mercurique et par le sulfate de cuivre.
Le sel de calcium, C‘®H"CaO®-j-3 Aq, est en cristaux groupés, mamelonnés.
Le sel de strontium, G*®H’SrO®-f-2 se dépose sous forme de croûtes cristallines, jaunâtres.
Le sel de baryum, C*®H’BaO®-)-2 H^O®, est en cristaux mamelonnés.
Lorsqu’on chauffe sa solution concentrée avec de l’eau de baryte, il se précipite des lamelles jaunâtres, peu solubles, représentant un sel basique qui répond à la formule
Ci8H®Ba®0®-l-9Aq.
Le sel deplomb basique, C*®HTb^0*-)-H®0^, est un précipité amorphe, pulvérulent, jaune citron. 11 se prépare avec l’acide libre et l’acétate de plomb (H.).
Le cafêate de caféine, C*®H®0®.C‘®H*“Az‘0*-(-2H®0®, se dépose en aiguilles fines, groupées en aigrettes, lorsqu’on laisse refroidir une solution bouillante de caféine et d’acide caféique en proportions équimoléculaires (H.).
Acide férulique.
Équiv. . . CsoHioQ® = Ci®H*(CTW)(IW)0*.
Atom . . . = CH®O.G®H®(OH).G®HLCO®H.
c'h^co'h
o(cir]
OH
Fig. 2'J5.
Syn. Acide méthylcaféique, — Acide m-méthoxy caféique.
Il a été découvert en 1866 par Barth et Hlasiwelz dans la gomme-résine du Ferula Narthex (Asa fœtida).
On précipite une solution alcoolique de ce produit par une solution alcoolique d’acétate de plomb; on comprime le précipité, on le dessèche et on le lave à l’alcool; on le délaye ensuite dans l’eau et on le décompose à chaud par de l’acide sulfurique étendu. La solution concentrée fournit des cristaux qu’on purifie dans l’alcool, puis dans l’eau.
Il, cristallise en aiguilles incolores, irisées, friables, appartenant au prisme droit rhomboïdal (B. et H.), fondant à 168-169 degrés (Tiemann). Il est à peine soluble dans l’eau froide, très soluble dnns l’eau bouillante; il se dissout aisément dans l’alcool froid, plus difficilement dans l’éther. La solution aqueuse donne avec l’acétate de plomb un précipité jaune, floconneux; avec le perchlorure de fer, un précipité Jaune brun foncé; elle ne réduit pas à froid la liqueur cupro-potassique, même en présence de la potasse. Une solution ammoniacale donne avec le nitrate d’argent un précipité jaune, qui brunit rapidement à ta lumière (B. et IL).
D’après Tiemann et Nagaï, une solution ammoniacale neutre d’acide férulique donne avec l’azotate d’argent un précipité blanc qui noircit à l’ébullition; avec l’acétate de plomb, un précipité jaunâtre, soluble dans l’acide acétique. La solution aqueuse fournit un précipité jaune rougeâtre avec les persels de fer; à l’ébullition, elle réduit la liqueur de Fehling et les sels d’argent.
L’acide férulique est dissous par Tacide sulfurique concentré et la solution jaune présente une fluorescence verte, qui disparaît par une affusion d’eau (B. et IL).
Fondu avec la potasse caustique, il donne surtout de l’acide protocatéchique, accompagné d’acides carbonique, acétique et oxalique :
C^oHioQs + 40’ = C®0‘ -f C‘H‘0* -F
L’amalgame de sodium le transforme en acide hydroférulique.
L’acide férulique est à la fois un acide monobasique, un éther et un phénol. Il donne en effet des sels primaires en tant qu’acide monobasique, et des sels secondaires ou basiques, lorsqu’il fonctionne à la fois comme acide et comme phénol.
Les sels alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l’eau ; les premiers fournissent des solutions jaunes.
Le sel de potassium, (à iO degrés), est cristallin, jaune paille,
beaucoup plus soluble dans l’eau que dans l’alcool.
Le sel d'ammonium a pour formule :
Le sel d'argent, C^“H“AgO% est un précipité jaune citron.
Acide acétoférulique.
Équiv. . . = CTP0*(C2<>H«>08).
Atom... =C*11302.C6H3(0CH3).C3H^C02H.
Obtenu par Tiemann et Nagaï en faisant bouillir pendant cinq à six heures l’acétovanilline avec son poids d’acétate de sodium et trois fois son poids d anus
EXCYCLOP.
hydride acétique. En ajoutant de l’eau et en faisant bouillir quelques instants, il se sépare un liquide huileux, qui se concrète par le refroidissement et qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool bouillant.
Il est en aiguilles fines, fusibles à 196-197 degrés, fort peu solubles dans l’eau.
Lorsqu’on fait bouillir sa solution alcaline sodique et qu’on ajoute ensuite de l’acide chlorhydrique, la solution devient laiteuse et il se dépose un amas de petites aiguilles; c’est de l’acide férulique identique avec celui qui a été extrait de l’asa fœtida par Barth et Hlasiwetz; en effet, l’acide acétoférulique, préparé avec ce dernier, est identique avec celui qui vient d’être décrit : l’un et l’autre fournissent de l’acétovanilline et de l’acide acétovanillique lorsqu’on les oxyde avec le permanganate de potassium. D’ailleurs, lorsqu’on fait réagir l’anhydride acétique sur la vanilline sodée, on obtient un composé analogue à la coumarine, la vanillo-coumarine. Ce composé, chauffé avec la potasse, se transforme en acide férulique, ce dernier étant à la fois de l’acide cinnamique hydroxylé et méthoxylé (Tiemann). Cette synthèse confirme les relations autrefois établies par Erlenmeyer entre les acides cinnamique, férulique et eugénique.
Acide isoférulique.
Équiv. . .
.\tom. . . C*»Hi'>0* = CH30.C«H3(0H).CH : CH.CO'H.
Fig. 296.
SïN. — P-méthoxycaféique. — Acide hespérétinique.
Préparé par Tiemann et Nagaï en chauffant l’acide caféique.vers 120 degrés avec deux molécules d’éther méthyliodhydrique et deux molécules de potasse, en présence de l’esprit de bois. Après la réaction, on chasse ce dernier, on reprend le résidu par l’éther et l’on agite le soluté avec de la potasse diluée qui s’empare de l’acide isoférulique, l’éther diméthyl-caféique restant dans le premier dissolvant.
Ed. Hoffmann a obtenu le même corps en chauffant l’hespéridine avec une lessive de potasse; il se forme en même temps de la phloroglucine :
C33hi40« -f
On étend le soluté avec de l’eau, on précipite par l’acide chlorhydrique.
Le précipité jaunâtre est cristallin; on purifie en passant par le sel calcique, qu’on décompose par l’acide chlorhydrique.
L’acide isoférulique cristallise en aiguilles blanches, brillantes, fusibles à 225 degrés (IL), à 228 degrés (T. et W.). 11 est insoluble dans la ligroïne, peu soluble dans l’eau froide, la benzine et le chloroforme, assez soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Ses solutés ne se colorent pas sous l’influence du chlorure ferrique.
Chauffé graduellement, il fond, se sublime en partie et répand une odeur agréable de vanille. Fondu avec la potasse caustique, il engendre de l’acide protocatéchique, C“H®0®.
L’amalgame de sodium le change en acide hydroférulique,
C’est à la fois un éther, un phénol monoatomique et un acide monobasique incomplet. Comme tel, il peut engendrer des sels neutres et des sels basiques.
Les sels alcalins sont incolores, alors que ceux de l’acide férulique sont jaunes.
Le sel de calcium, C’^“H“CaO®+H^O% ®st en aiguilles peu solubles.
Le sel de baryum est en cubes compacts, également peu solubles.
Les sels de zinc et de cuivre sont cristallisés, tandis que celui de plomb est amorphe.
Le sel d’argent, C^“H“AgO®, est une poudre amorphe.
Acide méthy lise férulique.
Équiv. . . = C‘SH*(C2H*0S’)20*.
Atom . . . C‘iHi20* =: (CH’OjLCeHLC^fP.COni.
SïN. — Acide diméthylçaféique. — Acide méthylhespérUinique. — Acide méthy Iférulique.
Il résulte de la méthylation complète des acides caféique, férulique et isoférulique.
1“ Tiemann et Nagaï chauffent à 120 degrés une molécule d’acide caféique avec trois molécules de potasse caustique et deux molécules d’éther méthyliodhydrique ;
2° Une molécule d’acide férulique avec deux molécules de potasse et autant d’éther méthyliodhydrique.
3° On saponifie le méthylhespérétinate de méthyle (Tiemann et Will).
Les trois acides obtenus sont identiques, ce qui prouve que les acides férulique et isoférulique sont des acides méthylcaféiques.
L’acide diméthylçaféique se dépose dans l’eau bouillante, par le refroidissement, en aiguilles nacrées, fusibles à 180-181 degrés ; il est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool.
Le sel ammoniacal est très soluble dans l’eau.
Le sel plombique est un précipité blanc, difficilement soluble dans l’acide acétique.
Le sel cuivrique est un précipité vert clair. Il se dissout dans l’ammoniaque avec une coloration bleue.
Le sel d’argent est un précipité blanc, qui ne noircit pas à l’ébullition.
Acide méthylénocaféique.
Équiv. . . C^WOS.
Atom. . . G‘'>H80* = CIP.02.C®H3.CH:r,H.C0ni.
Syn. — Acide méfhyléne-dioxyphénylacrylique.
L’acide cinnaraique a été préparé synthétiquement en faisant réagir sur l’aldéhyde benzoïque un mélange d’anhydride acétique et d’acétate de sodium. On obtient l’acide méthylénocaféique en remplaçant dans cette réaction l’aldéhyde par le pipéronal (Lorenz).
A cet effet, on maintient à l’ébullilion, pendant six heures, 5 parties de pipéronal, 6 parties d’anhydride acétique et 3 parties d’acétate sodique.
Par le refroidissement, le mélange se prend en une masse brune, qu’on traite par l’eau chaude, ce qui fournit une liqueur trouble qu’on épuise à plusieurs reprises par l’éther. La solution éthérée, agitée avec une solution de carbonate sodique, cède à cette dernière un acide qui se précipite en flocons blancs par l’acide chlorhydrique. On le purifie par cristallisation dans un mélange formé de 3 parties d’eau et de 1 partie d’alcool.
Il est en cristaux microscopiques, fusibles à 232 degrés, solubles dans l’alcool et dans l’éther, insolubles dans l’eau.
Les sels de calcium, de zinc et de plomb sont des précipités cristallins.
Le sel d'argent est un précipité blanc, caséeux (L.).
ACIDE OMBELLIQÜE.
Équiv. . . CiSRSQ* = C*8H*(FW)®0*.
Atom . . . C»H80* = (OH)LC6H3. CH : CH.CO^H .
c’h'co'h
Fig. 297.
Syn. — Acide {a)-m-dioxycinnamiqne. — Acide ombelliféronique.
Il a été préparé par Tiemann et Reimer au moyen de son anhydride, l’ombelliférone, G^^H^O".
La potasse dissout à froid cet anhydride et les acides précipitent ce dernier sans altération, mais il y a hydratation vers GO-70 degrés.
On chauffe à 70 degrés 3 parties d’anhydride avec 100 parties d’eau contenant 5 pour 100 de potasse caustique. Après quinze à vingt minutes, alors que le soluté ne précipite plus par de l’acide chlorhydrique, on acidulé, on filtre et on concentre à moitié. L’acide organique se dépose à l’état pulvérulent par le refroidissement (Posen).
Tiemann et Reimer appellent ce corps acide ombellique, bien que ce nom ait déjà été donné par Hlasiwetz et Grabovvski à un produit d’hydrogénation de l’ombelliférone; mais ce dernier est en réalité un mélange de l’acide ombellique et d’un autre plus hydrogéné, l’acide hydro-ombellique, qui est un acide dioxyphénylpropionique.
L’acide ombellique cristallise difficilement dans l’eau et dans l’alcool ; cependant Tiemann et Reimer l’ont obtenu en cristaux durs, plus solubles et plus difficilement fusibles que ceux du générateur. Pour Posen, c’est une poudre jaune, qui brunit à 240 degrés et se décompose complètement vers 260 degrés, soluble dans l’alcool et dans l’eau chaude, insoluble dans l’éther, la ligroïne, le chloroforme.
Il est peu stable, car sa solution aqueuse se résinifie déjà à l’ébullition; elle réduit à chaud la solution d’argent ammoniacale, avec dépôt métallique, donne avec le chlorure ferrique un précipité brun, pulvérulent; avec l’eau de brome, un précipité jaune.
Les sels alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l’eau.
Les sels de plomb et de cuivre sont insolubles (P.).
Lorsqu’on saponifie l’acéto-ombelliférone par la potasse concentrée, il se forme de l’acide ombellique; mais, si on emploie la potasse étendue et si on chauffe à 50 degrés, on n’obtient que de l’ombelliférone.
OMBELLIFÉRONE.
Équiv... C‘8H006.
/O — CO
Aïom... C»1R0* =OH.C“H3C I \GH:CH.
ch:ch.co
OH
Fig. 298.
Historique.
En chauffant entre deux verres de montre la daphnine, principe cristallisable du Daphné mezereum, Zwenger a obtenu un sublimé cristallin qu’il a désigné
SOUS le nom d’ombelliférone. La même année, en 1859, Sommer a reconnu que, sauf la gomme-ammoniaque, les gommes-résines des ombellifères, le galbanum, l’asa fœtida, l’opoponax, le sagapénum, fournissent le même produit à la distillation sèche. Il en est de même lorsqu’on chauffe pendant longtemps à 100 degrés, en tubes scellés, une solution alcoolique de résine de galbanum, saturée d’acide chlorhydrique (Môssmer).
Zwenger a considéré l’ombelliférone comme un isomère du quinon, C*^H*0*; Grabowski et Hlasiwelz ont proposé les premiers la formule actuelle. La synthèse de ce corps a été faite par Tiemann, Lewy et Reimer en faisant bouillir un mélange à parties égales de [3-résorcylaldéhyde, d’anhydride acétique et d’acétate de sodium ; on obtient ainsi un dérivé acétylé que la potasse étendue saponifie aisément.
On arrive au même résultat lorsqu’on chauffe de l’acide malique et de la résorcine avec de l’acide sulfurique (Pechmann) :
CSReoio C«H‘(H20^)2 = mW + C®H-0* +
Préparation. — Propriétés.
Lorsqu’on distille à sec, à une température aussi élevée que possible, l’extrait alcoolique de galbanum, on recueille un liquide huileux, bleu verdâtre, qui laisse déposer peu à peu des cristaux d’ombelliférone. On les isole à la trompe ou on fait bouillir l’huile avec de l’eau, qui s’empare de l’anhydride et l’abandonne par le refroidisssement. Une nouvelle cristallisation suffit pour avoir un produit pur (Hlasiwetz et Grabowski).
Pechmann fait un mélange intime, équimoléculaire, de résorcine et d’acide malique avec le double de son poids d’acide sulfurique. On le chauffe rapidement jusqu’à formation d’écume, et on l’abandonne à lui-même; après refroidissement, on verse le tout dans cinq fois son poids d’eau glacée, ce qui donne une masse cristalline rougeâtre, qu’on reprend à chaud par de l’eau additionnée de noir animal; on purifie le produit en le faisant cristalliser dans l’alcool étendu.
L’ombelliférone cristallise en fines aiguilles, fusibles à 223-224 degrés (T. et R.), à 225 degrés (P.). Elle est fort peu soluble dans l’eau froide, soluble dans 100 parties d’eau bouillante, beaucoup plus soluble dans l’alcool que dans l’éther; l’acide sulfurique la dissout sans décomposition et le soluté, qui présente une fluorescence bleue, dégage à chaud une odeur de coumarine.
Elle est très soluble dans les alcalis; les lessives étendues ont une belle fluorescence bleue, qui disparaît par la chaleur; les solutions concentrées sont orangées; elles réduisent les sels d’argent à l’ébullition, ainsi que les sels d’or, mais non la liqueur de Fehling.
Traitée par l’amalgame de sodium, Tombelliférone se transforme en acide hydro-ombellique :
CisReQc + H® -f = C‘8H*»0«.
Par fusion avec la potasse caustique, elle engendre de l’acide résorcylique, puis de la résorcine :
CisHCQs 4. 5 03 — 2 C^O* + C‘*H808.
ACIDES DIMÉTHYLOMBELLIQUES.
1“ Acide a.
Équiv. . . = C‘8H*(C2H*0®)^0‘.
Atom . . . C^fP^O* = (0GH3)^C6^P.C2H^C0211.
On fait réagir à froid, pendant une quinzaine d’heures, en vases scellés, après avoir agité fortement, 4 grammes de potasse caustique dans 50 centimètres cubes d’alcool méthylique avec 5 grammes de méthylombelliférone et 10 grammes d’éther méthyliodhydrique. On évapore au bain-marie presque complètement, et on ajoute, après refroidissement, de l’acide chlorhydrique en excès. Il se sépare une masse huileuse, qu’on traite par un soluté de bicarbonate sodique, tant qu’il se dégage du gaz carbonique. Après filtration et addition d’acide chlorhydrique, il reste une masse gommeuse, qui ne tarde pas à se solidifier. On la hroie avec de la soude étendue, on ajoute de l’acide chlorhydrique, on lave le précipité avec un peu d’alcool, puis on le fait cristalliser dans l’alcool (Will, Beck). .
Il cristallise en aiguilles, fusibles à 138 degrés, très solubles dans l’alcool^ l’éther et la benzine; il est insoluble dans la ligroïne, assez soluble dans l’eau bouillante.
Oxydé par le permanganate de potassium, il donne successivement de l’aldéhyde, puis de l’acide diméthyl-P-résorcylique, C^®H“’0“. L’amalgame de sodium le transforme en acide diméthoxylphénylpropionique.
Le sel de calcium, C^*H“GaO® -)- IP0% cristallise en aiguilles, assez solubles dans l’eau.
Le sel de baryum, C®*H“BaO® -j- H®0% présente les mêmes caractères ; il est en aiguilles groupées concentriquement.
On le prépare en faisant bouillir l’acide avec de l’eau et du carbonate de baryum, on concentre et on précipite par l’alcool.
2“ Acide p.
Il se forme lorsqu’on fait bouillir l’isomère a avec de l’eau, ou même avec de l’acide chlorhydrique étendu.
Tiemann et Will saponifient l’éther méthylique correspondant par la potasse alcoolique.
Il cristallise dans l’eau en aiguilles brillantes, fusibles à 184 degrés. Il est insoluble dans la ligroïne, peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool.
l’éther, la benzine, le chloroforme. On peut le sublimer sans décomposition lorsqu’on le chauffe avec précaution.
Il se comporte comme son isomère vis-à-vis des oxydants et de l’amalgame de sodium.
Bien que cette isomérie soit difficile à expliquer, on sait qu’il existe des cas analogues ; Perkin a démontré, par exemple, que la coumarine fournit deux acides rnéthyl-o-coumariques.
ACIDES DIÊTHVLOMBELLIQUES.
Équiv. . , C^'^Hieos — C‘8H*(C*H'*0^)®0*.
.Ytom . . . = (C^HSOI^COH^LC^H^CO^H.
1° Acide a.
11 se prépare comme l’acide a-diméthylé, avec 5 grammes d’éthylombelliférone, 4 grammes d’hydrate de potassium et 10 grammes d’éther iodhydrique- La réaction se fait à froid. On peut aussi chauffer à 100 degrés, en tubes scellés, une molécule d’éthylombelliférone avec une molécule de sodium dissous dans l’alcool absolu et une molécule d’iodure d’éthyle. On purifie le produit par plusieurs cristallisations dans l’alcool étendu.
Il est en lamelles brillantes, jaunâtres, fusibles à 106°,5, très solubles dans l’alcool, l’éther et la benzine, fort peu solubles dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante.
2“ Acide p.
On chauffe en tubes scellés, pendant six heures, à 150 degrés, 23'',5 de sodium, dissous dans l’alcool absolu, avec 10 grammes d’éthylombelliférone et 9 grammes d’iodure d’éthyle. On ajoute de l’eau, on chasse l’alcool, on filtre et on acidulé avec de l’acide chlorhydrique; il se précipite une masse brune, qu’on purifie en passant par le sel de baryum.
L’acide j3 cristallise dans l’alcool en lamelles fusibles vers 200 degrés. 11 est peu soluble dans l’eau, moins soluble dans l’alcool que son isomère, très soluble dans l’éther. Il se dissout sans altération notable dans l’acide sulfurique, qu’il colore en jaune.
L’acide a fondu et maintenu pendant quelque temps à l’ébullition se transforme en acide [3; mais cette transformation est moins facile que pour les dérivés méthylés correspondants.
ACÉTO-OMBELLIFÉRONE .
Équiv. . . =C*H202(Ci8H60‘').
Atom . . . C‘‘HSO* C2H30LC»H3.G^H=0L
Syn. — Acétoxycoumarine.
Elle prend naissance lorsqu’on chauffe l’ombelliférone avec du chlorure acétique ou de l’anhydride acétique (Hlasiwetz, Tiemann). On peut aussi faire
bouillir pendant quatre ou cinq heures, au réfrigérant ascendant, la résorcylaldéhyde avec son poids de carbonate de soude et 4 à 5 parties d’anhydride acétique. Par le refroidissement, il se dépose une masse brune; on la traite par l’eau et le carbonate sodique, on neutralise par l’acide acétique, et l’on épuise la masse résineuse par l’eau bouillante : la solution aqueuse laisse déposer des cristaux jaunâtres par le refroidissement.
La réaction qui donne naissance à ce dérivé est analogue à celle que subit l’aldéhyde salicylique dans les mêmes conditions : il se forme d’abord un dérivé diacétoxylé de l’acide cinnamique, lequel, en perdant une molécule d’acide acétique, se transforme en coumarinc acétoxylée.
L’acétoxycoumarine est peu soluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool et dans l’éther; la solution aqueuse, qui possède une fluorescence bleue, n’est pas colorée par le chlorure ferrique.
Elle est volatile sans décomposition, inattaquable à froid par les alcalis.
Chauffée doucement avec une solution étendue de potasse, elle perd son résidu acétique et reproduit son générateur (Tiemann, Lewy); avec une solution concentrée, il se fait de l’acide acétique et un peu d’acide ombelliféronique, accompagnés d’une matière résineuse (Posen).
Bromo-ombelliférone.
Équiv... C‘«H5Br06.
.\tom... C^H^BrOa.
Le dérivé méthylé correspondant, C‘®H®Br(C^H*0-)0*, en atomes :
/CH:CBr
C*'>H'Br03 = CH30.C6H3/ I
a été préparé par Will et Beck en dissolvant 5 grammes de méthylombelliférone dans l litre de sulfure de carbone et en ajoutant 5 grammes de brome en solution sulfocarbonique. Après douze heures, on évapore, on reprend par l’alcool bouillant et l’on décolore par le noir animal
La monobromonnéthylombelliférone cristallise en longues aiguilles blanches, fusibles à 154-154°,5 ; elle est insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’éther et dans l’alcool chaud; la solution alcoolique présente une fluorescence verte ; à chaud elle dégage une odeur qui rappelle celle de la coumarine. Une dissolution de potasse alcoolique la transforme en acide p-méthoxycoumarilique, C‘*H*(C^H‘0^)0®, corps cristallisable, fusible à 195-196 degrés (W. et B.).
Dibrotnomélliylombelliférone.
Équiv. . . C--OH6B1-208 = C' WBr2(C*H*0*)0*.
/CH:CBr
Atom . . . C‘»H6Bi-203 = Cefl^Br/ I
\0— CO
On traite par un excès de brome la méthylombelliférone, dissoute dans l’acide acétique glacial.
Elle est en aiguilles jaunes, dont la quantité augmente par une addition d’alcool au produit de la réaction. Cristallisée dans l’alcool, elle est en aiguilles incolores, fusibles à 249-250 degrés.
Tribromo-ombelliférone.
Équiv. . .
Atom . . . C^H^BrW = OB.C^Br^.C^H^O-.
Obtenue par Posen en précipitant par l’eau de brome une solution aqueuse chaude d’ombelliférone.
Elle se dépose dans l’alcool étendu en petits cristaux incolores, fusibles à 194 degrés. Elle est insoluble dans l’eau, même à chaud, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine; la solution alcoolique possède une fluorescence jaune vert. Elle est peu stable, car les alcalis l’attaquent dès la température ordinaire.
Trinitro-ombelliférone.
Équiv. . . C«H3Az30‘8 =r C*8H3(Az0‘)=*0'>.
Atom . . . CTPAz^Oî' = OHCSfAzO^j^.CTI^O^.
On introduit par petites portions l’ombelliférone dans un mélange refroidi, formé de 22 parties d’acide sulfurique fumant et de 15 parties d’acide azotique fumant; on précipite par l’eau, puis on fait cristalliser dans la benzine.
Ce dérivé trinitré cristallise en belles aiguilles jaunes, retenant une molécule de benzine, qui joue le rôle de l’eau de cristallisation et qu’il perd peu à peu dans un air sec.
Elle fond à 216 degrés; elle se dissout dans l’eau bouillante et dans l’alcool, ainsi que dans les alcalis qui la décomposent (Posen).
ACIDE OXYCOUMARIQÜE.
Équiv. . . = C‘8H*(H^)20V
Atom . . . = (OHj^GSHa.G^H^CO^H.
ch;ch.coh
Fig. 299.
SïN. — Acide p-dioxyeinnamique. —Acide m-oxycoumarique.
L’anhydride correspondant a été obtenu par Peclimann et Welsh en chauffant à 150-160 degrés, au bain d’huile, un mélange de. 12 grammes d’acide
ACIDES ORGANIQDES. 2339
malique et 10 grammes d’hydroquinon, fondus ensemble, avec 20 grammes d’acide sulfurique. Le produit de la réaction, précipité par l’eau, est repris par la soude diluée, précipité de nouveau par l’acide carbonique, puis purifié par cristallisation dans l’eau chaude, légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique.
L’anhydride m-oxycoimarique,
