O - CH
Fig. 30i.
Il cristallise dans l’alcool faible en petits prismes incolores, fusibles à
192-194 degrés. Il esl à peine soluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. On le prépare en substituant l’anhydride propionique à l’anhydride acétique dans la préparation de l’acide méthylénocaféique.
Le sel de calcium est cristallin.
Le sel de zinc, obtenu par précipitation, est assez soluble dans l’eau chaude. Il est amorphe, comme ceux de plomb et de cuivre.
Le sel d’argent est un précipité blanc, qui noircit dans l’eau bouillante.
Acide homoférulique.
Équiv. . . = C2»H6(C^HW)0O2)O*.
Atom . . . = CH30.C6H3(0H).CH : C(GH3).CO*H.
CH:C(Ch’),CO“h
^ 5Jo(ch’)
OH
Fig. 305.
Acide-phénol-éther obtenu par Tiemann et Kraaz en faisant bouillir pendant quelques minutes avec une lessive étendue de soude l’acide propiohomoférulique :
C38III6O10 4- H^o- = G«H''0‘ + G22H‘*os.
En acidulant la solution alcaline, il se dépose des aiguilles, qu’on purifie en passant par le sel de baryum. Il se dépose dans l’eau bouillante en grandes tables rhombiques, fusibles à 167-168 degrés. Il est à peine soluble dans l’eau froide et dans la ligroïne, peu soluble dans la benzine et le chloroforme, davantage dans l’alcool et dans l’éther. L’acide sulfurique le colore en rouge, tandis que sa solution alcoolique donne avec le chlorure ferrique une coloration brune qui disparaît à chaud.
Le sel de baryum, C'^^H^^BaO®, cristallise en aiguilles jaunes, soluhles dans l'eau.
Le sel ammoniacal précipite les sels d’argent, de cuivre, de plomb et de zinc.
Le sel de zinc est un précipité formé de fines aiguilles blanches (T. et K.).
L’acide homoférulique distille en grande partie sans décomposition, vers 250-300 degrés, dans un courant de gaz carbonique; chauffé avec la chaux, il fournit un liquide huileux qui passe après rectification entre 258 et 262 degrés. Ce corps, qui a pour formule est l’iso-eugénol.
h’iso-eugénol se distingue de son isomère par son odeur, son point d’éhullition et sa densité, qui sont plus élevés que ceux de l’eugénol. Tandis que ce dernier, en solution alcoolique, est coloré en bleu foncé par le chlorure ferrique.
l’iso-eugénol 'donne une solution vert clair, que l’ammoniaque fait virer au violet.
Des différences analogues s’observent dans les deux dérivés de ces deux isomères. C’est ainsi que le benzoyleugénol de Cahours fond à 69-70 degrés, tandis que le benzoyl-iso-eugénol ne fond qu’à 159-160 degrés (T. et K.).
Acide méthylhomoférulique.
Équiv.. . C2‘H‘*08 = C2<>H6(C5H‘0=)-0*.
Atom . . . C>“H**0* = (CH30)s.C“H3.CH : C(GH3).CO^H.
cH;c{ctf).co"H
Fig. 303.
Obtenu par Tiemann et Kraaz en saponifiant le méthylhomoférulate de méthyle ou diméthylhomocaféate de méthyle.
Il se dépose dans l’eau bouillante en lamelles incolores, aiguës, fusibles à 140-141 degrés. Il est peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’alcool et dans l’éther.
Les sels de zinc et de plomb se déposent sous forme d’aiguilles feutrées.
Le sel d’argent, C*'*ID^AgO®, est un précipité blanc, cristallisable dans l’eau bouillante.
A eide propioho moféruliq ue .
Équiv. . . = C6H‘05(C*^Hi»08).
Aïom. . . C‘*ID«03 = CH30.C»H5(C3H502).CH :,C(CIP).CO'H.
ch:c(ch’).co"h
Fig. 307.
On fait bouillir 1 partie de vanilline avec 1 partie de propionate de sodium et 3 parties d’anhydride propionique. Une affusion d’eau précipite un liquide huileux, brun, qu’on fait bouillir avec de l’eau et qu’on reprend par l’éther ; après avoir enlevé l’excès de vanilline par le bisulfite sodique, on agite le soluté éthéré avec du carbonate de sodium.
L’acide propiohomoférulique cristallise dans l’alcool étendu en aiguilles inco-
lores, qui fondent à 128-129 degrés. Il est insoluble dans l’eau et dans la ligroïne, soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine.
La formation de cet acide mixte est un cas particulier de la synthèse de l’acide cinnamique et de ses homologues par l’aldéhyde benzoïque et l’anhydride acétique ou ses homologues, la vanilline étant de l’aldéhyde benzylique p-hydroxylée et m-méthoxylée. Chauffé avec tes alcalis étendus, il se dédouble en acide propionique et en acide homoférulique, qui est à l’acide cinnamique ce que la vanilline est à l’essence d’amandes amères.
ACIDE MÉTHYLÈNHYDROCAFÉIQÜE.
Équiv... C2«H«0«.
Atom . , . = CH2.0".G6H’.CHLCHs.C0*H.
Syn. — Acide méthylène-dioxyphénylpropioniqiie.
Obtenu par Lorenz en traitant par l’amalgame de sodium l’acide méthylénocaféique,
On délaye ce dernier dans de l’eau et l’on y ajoute cent vingt-cinq fois son poids d’amalgame de sodium à 3 pour 100. Vers la fin de ta réaction, on chauffe légèrement jusqu’à décoloration presque complète; on sépare le mercure, on acidulé par l’acide sulfurique, on filtre et on épuise par l’éther. Ce dernier, à l’évaporation, abandonne des cristaux, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau.
L’acide méthylènhydrocaféique est en aiguilles incolores, fusibles à 84 degrés ; il se dissout en rouge cerise dans l’acide sulfurique concentré.
Les sels de zinc, de plomb et de cuivre sont cristallisables, peu solubles dans l’eau.
Le sel d’argent est amorplie (L.).
ACIDE MIÉTHYLOMBELLIQUE.
Équiv. . . C2»H«>08 = C20H6(H^)20‘.
Alom . . . = (0H®)^C6H3.C(CH3) ; GH.CO^H.
c(ch');ch.co^h
OH
Fig. 308.
Cet acide n’a pas encore été isolé, mais on connaît son anhydride, C^“H®0®.
ACIDES OnCANIQUES.
^-méthylombellifcrone.
Équiv. . . =: C*SH5(C*fI3)0'’.
/O - CO
Atom... Ci»H803 = ÜH.CW< I
\C(CfF): CH.
c(crf):CH,co
Fig. 3oa.
Elle a été obtenue :
1° Par Schmid et par Micliaël, en chauffant à 150 degrés la résorcine avec de l’éther acétylacétique et du chlorure de zinc;
2° Par Pechmann et Duisberg, en ajoutant dans 4 à 5 parlies d’acide sulfurique refroidi un mélange équimoléculaire de résorcine et d’éther acétylacétique :
C12H0O* -f C‘H‘(CSH60“) = C‘H*(H20') + IPO^ -f
Après quelques heures de contact, on verse peu à peu le tout sur la glace, ce qui fournit une poudre incolore, qu’on purifie par lavage, dissolution dans la soude, précipitation par l’acide chlorhydrique et cristallisation dans l’alcool.
Elle cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles brillantes, fusibles à 185 degrés (P. et D.) ; elle est à peine soluble dans l’eau froide, fort peu dans l’eau bouillante, l’éther et le chloroforme, très soluble dans l’alcool et l’acide acétique glacial ; elle est très soluble dans les alcalis et se précipite à l’ébullition de sa solution ammoniacale. Elle réduit à l’ébullition le nitrate d’argent ammoniacal. Ses solutions étendues ont une belle fluorescence bleue, et il en est de même de sa solution sulfurique. On peut la sublimer et la distiller par petites portions sans décomposition notable.
Elle est réduite par l’amalgame de sodium, mais le chlorure ferrique est sans action sur ses solutés. Avec le brome, elle donne un dérivé qui a pour formule C^^H^Br^O®.
L’action des alcalis, à chaud, démontre quelle est de l’ombelliférone méthylée, c’est-à-dire de la p-oxycoumarine: chauffée avec de la potasse concen^ trée, elle fournit de la résorcine. Avec quatre à cinq fois son poids de potasse caustique en fusion, en présence d’une petite quantité d’eau, elle engendre de la résacétophénone,
Méthyl-^-méthylomhelliférone.
Équiv. . . = G-2“H’(C2H3)08.
/O - CO
Pour obtenir ce dérivé, on chauffe de l’ombelliférone et du sodium, en solution dans l’alcool méthylique, avec un excès d’iodure de méthyle, sous une pression de 20 centimètres de mercure, jusqu’à ce que le liquide n’ait plus de réaction alcaline. On purifie le produit de la réaction par cristallisation dans l’alcool.
La méthylombelliférone méthylée fond à 159 degrés (P. et D.). Elle est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, soluble à chaud dans l’acide acétique. Elle se dissout dans l’acide sulfurique concentré et le soluté est doué d’une fluorescence bleue intense. Les oxydants la détruisent complètement.
Lorsqu’on la fait bouillir pendant quatre ou cinq heures avec quatre fois son poids de potasse à 50 pour 100, elle fournit l’acide coumarique correspondant,
Hydrométhylombelliférone.
Équiv... C«H«0«(?).
.\tom . . . G^ojpsos (?).
En réduisant la ^-méthylombelliférone par l’amalgame de sodium, Michaël a obtenu un corps qui semble être l’analogue de l’acide hydrocoumarique de Zwenger ou de son anhydride, mais qui pourrait aussi répondre à la formule
Ce corps cristallise dans l’alcool étendu en prismes droits, fusibles à 257- 259 degrés. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool ordinaire, surtout à chaud ; il est précipité par les acides de ses solutions alcalines, qui ne sont pas fluorescentes.
Nitro-^-méthylombelliférone.
Équiv. . . G^»H'AzO“> = G5“H’(AzO*)OL
