I. — Acides hydropipériqües

Équiv. . . C®‘H‘20« = C*nP(C*H*0‘)0L

Atom . . . = CH3.0^C«H3.CH®.CI1 : CH.CH^.CÜHI.

1° Acide a.

Il a été préparé en 1862 par Foster en réduisant l’acide pipérique,

Les deux isomères se forment simultanément sous l’influence de l’amalgame de sodium lorsqu’on ne neulralise pas de temps à autre la solution alcaline (Buri). Il faut aussi éviter l’élévation de la température ; autrement, il y a production d’un corps brun, amorphe, résineux. On neutralise, on filtre et on précipite par l’acide chlorhydrique. Le précipité est pressé, dissous dans très peu de chloroforme, qu’on additionne de son volume de ligroïne pour précipiter les impuretés. En évaporant la liqueur filtrée, il reste un résidu qu’on fait cristalliser dans la ligroïne (Weinstein).

L’acide a se dépose dans l’eau chaude en aiguilles minces, fusibles à 76 degrés (Lorenz), à 78 degrés (Buri, Weinstein). Il est peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante, très soluble dans l’éther et en toutes proportions dans l’alcool. A chaud, les alcalis le transforment en acide (3; avec la potasse fondante, il y a production d’acide protocatéchique et d’acide acétique (Fittig et Mieich), comme avec l’acide pipérique. Avec le permanganate, il se forme du pipéronal, les acides pipéronylique et oxalique et de l’oxypiperhydrolactone, C®*IU^O*“. L’oxydation est énergique en solution alcaline : il faut employer une solution à 2 pour 100 et l’introduire seulement goutte à goutte dans une solution alcaline de l’acide (Regel).

C’est un acide incomplet, susceptible de fixer directement deux équivalents de brome, ce qui fournit un dibromure, l’acide dibromopiperhydronique, C**H*®Br^O® (voy. ce mot). Toutefois l’amalgame de sodium est sans action et le chlorure d’acétyle ne lui fait éprouver aucun changement, même à 100 degrés (Fittig et Remsen).

Les sels ont été étudiés par Foster et par Lorenz.

Le sel d’ammonium, G®*H‘‘(AzH*)0®, cristallise en petites lamelles.

Le sel de potassium, est sous forme d’un agrégat

sphéroïclal. On l’obtient en faisant bouillir avec du carbonate de potassium un soluté de l’acide dans l’alcool absolu. Il est décomposé par l’eau.

Le sel de calcium, G®*H“GaO*4-H^OS cristallise dans l’alcool faible en fines aiguilles, fusibles à 100 degrés. Il se dissocie en partie dans l’eau chaude.

Le sel d’argent, G^*H“AgO®, est un précipité blanc, cristallin, à peine soluble dans l’eau froide, que l’eau bouillante décompose partiellement.

â” Acide |3.

[ClF/Q^CSH^CH^Cff.GH : CII.CO^H?]

Il prend naissance, comme l’a démontré Buri, lorsqu’on chauffe l’acide a avec 10 parties de soude à 10 pour 100. Après quelques jours, la transformation est complète, on sursature par l’acide chlorhydrique et on fait cristalliser le précipité dans l’alcool à 90 degrés.

Il cristallise en aiguilles minces, courtes, fusibles à 130-131 degrés; il est moins soluble que son isomère dans les dissolvants usuels. Il ne donne pas avec le brome de produit d’addition, mais un produit de substitution, l’acide bromohydropipérique. Il est oxydé par le permanganate avec production d’acide apdioxypiperhydronique, G®*H“0*% et d’acide méthylanhydrocaféique, G^“H*“0®.

Les acides a et p-hydropipériques de Buri, c’est-à-dire les acides non saturés ap et Py, sont transformés par oxydation en dioxyacides de constitution très différente : celui qui dérive de l’acide ap est très soluble, tandis que celui formé par l’acide Py se transforme en oxylactone neutre dès qu’on cherche à le mettre en liberté. D’ailleurs les acides non saturés ap etPy, de constitution plus simple, se comportent comme les acides hydropipériques (Fittig).

L’amalgame de sodium le transforme lentement en acide piperhydronique.

Le sel d’ammonium cristallise en minces aiguilles ; il est beaucoaip plus soluble que son isomère.

Le sel de calcium, très peu soluble à froid, se dépose dans l’eau bouillante, par le refroidissement, en aiguilles fines, disposées en faisceaux (Buri).

Acide bromhydropipérique.

Équiv... C5‘H“Br08.

Atom... G‘W‘BrO* = CH2/Q\c8H2Br.C*116.CO^H.

On l’obtient au moyen de dissolutions sulfocarboniques de brome et d’acide P (Buri).

Il cristallise en lamelles, fusibles àl70-171 degrés, insolubles dans le sulfure de carbone. L’amalgame de sodium le transforme en acide piperhydronique. Il

est très soluble, car il résiste à l’aclion de la potasse bouillante (W.). Oxydé par le permanganate, il engendre du bromopipéronal, de l’acide bromopipéronylique, de l’acide oxalique et de l’acide bromopipéropropionique, C^^H^BrO* :

C34H“Br08 + 20= = C=H=0* + C==H»BrO=.

Le sel de calcium, C=‘H**CaBrO“, cristallise en aiguilles brillantes clans un mélange d’eau et d’alcool à 50 pour 100 (W.).